Paliwa silnikowe
Paliwa silnikowe
Konwencjonalne.
Spalanie
Niekonwencjonalne.
Reakcja utleniania egzoenergetyczna, w której wyniku szybkość
wywiązywania ciepła w ustalonych warunkach otoczenia
Paliwa silnikowe konwencjonalne
powoduje promieniowanie elektromagnetyczne o częstotliwości
Paliwa silnikowe konwencjonalne  paliwa węglowodorowe
w zakresie promieniowania widzialnego o natężeniu uznanym za
pochodzące z przeróbki ropy naftowej: benzyny silnikowe i oleje
umowną granice świecenia.
napędowe.
Paliwa silnikowe niekonwencjonalne
Paliwo  reduktor w reakcji spalania z tlenem.
Paliwa silnikowe niekonwencjonalne  paliwa węglowodorowe
i inne, pochodzące z przeróbki ropy naftowej i innych zasobów
mineralnych, pochodzące z przeróbki surowców biologicznych
oraz tzw. syntetyczne i inne.
2
Paliwa niekonwencjonalne
Paliwa silnikowe zastępcze
Paliwa silnikowe zastępcze  paliwa niekonwencjonalne,
stanowiące paliwa zastępcze benzyny silnikowej do silników
Paliwa gazowe Paliwa ciekłe Paliwa stałe
o zapłonie iskrowym lub oleju napędowego do silników
o zapłonie samoczynnym. Paliwa zastępcze są zamiennikami
Paliwa Paliwa Alkohole Pył węglowy
benzyny silnikowej lub oleju napędowego.
węglowodorowe niewęglowodorowe
Etery
Gaz ziemny: Wodór
Oleje roślinne
CNG
Gaz generatorowy
LNG
Estry olejów roślinnych
Biogaz
Gaz świetlny
Paliwa syntetyczne:
Amoniak
Gaz Gaz wodny
Eter dimetylowy DME
ropopochodny
Benzyna syntetyczna
LPG
Olej napędowy
LNG
syntetyczny
3 4
Spalanie paliw węglowodorowych Wymagania stawiane paliwom ze względu na ochronę
środowiska:
m m
CnHm + (n + )O2 �ł CO2 + H2O
�łn
1. Zapewnienie silnikom jak największej sprawności ogólnej
4 2
w celu ochrony zasobów naturalnych i ograniczenia
globalnych emisji spowodowanych spalaniem paliw 
Spalanie paliw zawierających węgiel, wodór i tlen
 stosowania paliw o jak największej wartości opałowej.
m r m
2. Stosowanie paliw, umożliwiających zmniejszenie emisji
CnHmOr + (n + - )O2 �ł CO2 + H2O
�łn
substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska.
4 2 2
Minimalizacja udziału w paliwach zanieczyszczeń i dodatków,
Przeciętny skład masowy benzyn silnikowych i olejów
sprzyjających emisji substancji szkodliwych dla środowiska.
napędowych  udziały masowe węgla i wodoru:
Odnawialność paliw, umożliwiająca cyrkulację węgla
85% C  uC = 0,85
w niewielkiej skali czasu.
15% H2  uH = 0,15
5 6
3. Wymagania bezpieczeństwa użytkowania środków transportu
Podstawowe problemy stosowania paliw silnikowych:
i silników.
1. Ograniczenie emisji substancji szczególnie szkodliwych dla
Biodegradowalność paliw.
środowiska, m.in. przez:
4. Zapewnienie silnikom dostatecznej trwałości  ograniczenie
ograniczenie zawartości węglowodorów aromatycznych,
powstawania produktów zużycia oraz produktów
odpowiednie komponowanie paliw.
odpadowych obsługi środków transportu.
2. Ograniczenie zanieczyszczeń i dodatków, sprzyjających emisji
5. Produkcja i dystrybucja paliw powinna zapewnić jak
substancji szkodliwych dla środowiska, m.in.: związków
najmniejszą degradację środowiska.
ołowiu (benzyny) i siarki (oleje napędowe i benzyny).
3. Spełnieniem przez paliwa innych funkcji niezbędnych
w eksploatacji silników przez zapewnienie odpowiednich
właściwości fizyko chemicznych, m.in. przeciwkorozyjnych,
myjących, oddziałujących na przebieg procesów spalania itp.
7 8
Ropa naftowa Skład chemiczny
Ciecz oleista o charakterystycznym zapachu i barwie od Masowy lub objętościowy udział poszczególnych związków
bursztynowej do ciemnozielonej lub prawie czarnej. chemicznych lub grup związków chemicznych w badanym
Złożona mieszanina związków chemicznych, głównie czynniku.
organicznych związków węgla i wodoru. Innymi składnikami
Skład elementarny
ropy naftowej są związki organiczne siarki, tlenu i azotu oraz
Masowy udział poszczególnych pierwiastków w badanym
związki metaloorganiczne.
czynniku.
Ropa naftowa  wynik beztlenowego rozkładu substancji
organicznych.
Skład frakcyjny
Frakcja
Destylacja
Wyodrębniona część składowa mieszaniny substancji,
Przeprowadzanie mieszaniny cieczy w stan pary i ponowne
wyróżniająca się pewnymi określonymi właściwościami
skraplania składników w celu ich wyodrębnienia;
fizycznymi, np. temperaturą wrzenia, krzepnięcia,
 ciśnieniowa,
charakterystyczną rozpuszczalnością, gęstością.
 próżniowa.
Frakcja w petrochemii  część produktu naftowego wrząca
w określonym przedziale temperatury.
9 10
Gęstość [g/cm3]:
100
Gęstość w temperaturze 15�C
90
Gęstość w temperaturze 20�C
80
70 Prężność par nasyconych Reida VPR [kPa]
Ciśnienie, które wywiera para nasycona czynnika nad jego
60
powierzchnią.
50
40
Lepkość
30
Miara tarcia wewnętrznego w płynie:
20
 dynamiczna lub kinematyczna,
10
 bezwzględna lub względna (stopnie Englera, sekundy
Redwooda, sekundy uniwersalne Saybolta).
0
Tp T10 T50 T90 T90 T95 T96 T98
T
Krzywa destylacji
11 12
z [% v/v]
Lepkość dynamiczna [Pa�s] Płynność
Właściwość, wynikająca z braku sprężystości postaciowej;
F
� =
właściwość odwrotna do lepkości.
dw
A �"
dx
Temperatura krzepnięcia [�C]
F  siła styczna potrzebna do przesunięcia warstwy płynu
Temperatura, w której ciecz traci całkowicie płynność.
A  pole powierzchni warstwy płynu
dw/dx  pochodna prędkości przesunięcia warstw płynu
Temperatura wrzenia [�C]
względem ich odległości
Temperatura, w której prężność pary nasyconej nad cieczą jest
równa ciśnieniu zewnętrznemu.
Lepkość kinematyczna [mm2/s]
�
Temperatura krystalizacji [�C]
� =
Temperatura, w której z cieczy wydzielają się pierwsze widoczne
�
gołym okiem kryształki.
�  gęstość płynu
13 14
Temperatura samozapłonu [�C] Ciepło spalania [kJ/kg]
Najniższa temperatura, w której w znormalizowanych Ilość ciepła wydzialająca się podczas całkowitego i zupełnego
warunkach pary paliwa zapalają się samorzutnie w atmosferze spalania się cieczy o jednostkowej masie, przy czym temperatura
powietrza. produktów i substratów jest taka sama.
Temperatura zapłonu [�C] Wartość opałowa [kJ/kg]
Temperatura, w której paliwo ogrzewane w znormalizowanych Ilość ciepła wydzialająca się podczas całkowitego i zupełnego
warunkach ma prężność par nasyconych wystarczającą do spalania się cieczy o jednostkowej masie bez schładzania spalin.
utworzenia z otaczającym powietrzem mieszaniny zapalającej się
po zbliżeniu płomienia. Ciepło właściwe [kJ/(kg�K)]
Ilość ciepła wymienianego przez substancję o jednostkowej masie
Ciepło parowania [kJ/kg] przy jednostkowej zmianie temperatury.
Ilość ciepła pobierana przez ciecz o jednostkowej masie przy
przejściu w parę w temperaturze wrzenia.
15 16
Napięcie powierzchniowe � Technologia przeróbki ropy naftowej
� [mN/m]
�
�
Siła spójności przypadająca na jednostkową długość na granicy
Procesy przetwarzania ropy naftowej:
dwu faz. Charakteryzuje rozpylenie, parowanie, emulgowanie.
zachowawcze:
��"�
�"
 destylacja,
p �" T
 ekstrakcja,
�  lepkość kinematyczna
�
�
�
 adsorpcja,
�  gęstość
�
�
�
 rafinacja,
p  ciśnienie
rozkładowe  wtórnego przetwarzania:
T  temperatura
 rafinacja,
 reformowanie termiczne i katalityczne,
Stała stechiometryczna paliwa [kg pow/kg pal]
 krakowanie termiczne i katalityczne,
Stosunek masy powietrza, koniecznego do całkowitego
 cyklizacja,
i zupełnego spalenia paliwa, i masy spalonego paliwa.
 polimeryzacja,
 alkilowanie.
17 18
Destylacja Rafinacja
Przeprowadzanie mieszaniny cieczy w stan pary i ponowne Usuwanie z produktów destylacji ropy naftowej składników:
skraplania składników w celu ich wyodrębnienia: rafinacja ługowa  związków tlenu i siarki,
 ciśnieniowa, rafinacja kwasem siarkowym  związków siarki, azotu,
 próżniowa. substancji żywicznych i węglowodorów nienasyconych,
rafinacja uwodorniająca (hydrorafinacja)  związków siarki,
Ekstrakcja azotu i tlenu.
Uzyskiwanie wyciągów na skutek zagęszczania.
Reformowanie (termiczne i katalityczne)
Proces otrzymywania wysokooktanowych składników benzyn
Adsorpcja
z lekkich destylatów ropy naftowej  ogrzewanie surowca pod
Zjawisko powierzchniowego wiązania cząsteczek płynu:
ciśnieniem (1,5 � 7) MPa do temperatury (470 � 520)�C
 fizyczna  przyciąganie międzycząsteczkowe siłami van der
w obecności katalizatora, najczęściej platyny (r. katalityczne).
Vaalsa,
Przemiana węglowodorów cykloalifatycznych w aromatyczne
 chemiczna  tworzenie wiązań chemicznych.
oraz alkanów w aromatyczne oraz w izoalkany (odwodornienie,
cyklizacja, izomeryzacja).
19 20
Odwodornienie Krakowanie (termiczne i katalityczne)
Proces w obecności platyny, niklu lub katalizatorów tlenkowych Rozkład termiczny (k. termiczne) lub katalityczny
 rozbijanie węglowodorów wielopierścieniowych. (k. katalityczne) cięższych produktów destylacji ropy naftowej na
paliwa silnikowe (paliwa gazowe, benzyny i oleje napędowe),
Cyklizacja prowadzone w temperaturze wyższej niż 400�C.
Katalityczny proces tworzenia węglowodorów cykloalifatycznych
z węglowodorów prostołańcuchowych. Alkilowanie
Reakcje węglowodorów nienasyconych z izoalkanami w celu
Izomeryzacja otrzymania benzyny wysokooktanowej.
Katalityczna przemiana prostołańcuchowych alkanów Alkilowanie termiczne w temperaturze (500 � 520)�C i pod
w odpowiednie alkany rozgałęzione  przemiana lekkich frakcji ciśnieniem 31 MPa.
na paliwa wysokojakościowe: benzyny wysokooktanowe, oleje Alkilowanie katalityczne w obecności kwasu siarkowego lub
napędowe o niskiej temperaturze krzepnięcia. fluorowodorowego w temperaturze (2 � 20)�C.
21 22
Polimeryzacja (termiczna i katalityczna)
Benzyny silnikowe
Odwrotne do reakcji krakowania  tworzenie z gazów C2  C4
Benzyna silnikowa  mieszanina węglowodorów i innych
węglowodorów będących składnikami benzyn.
związków organicznych o temperaturze wrzenia (40 � 200) �C.
Gęstość w temperaturze 15�C [g/cm3]
Liczba oktanowa LO
Charakteryzuje odporność paliwa na spalanie stukowe.
Procentowa objętościowa zawartość izooktanu C8H18 (2, 2, 4 
 trimetylopentanu) w mieszaninie z n heptanem C7H16 o takiej
samej odporności na palanie stukowe w znormalizowanych
warunkach, jak badane paliwo.
23 24
Liczba oktanowa motorowa LOM Duża LO: węglowodory pierścieniowe i rozgałęzione izoalkany.
Charakterystyczna dla dużego obciążenia: n = 900 min 1,
Mała LO: węglowodory prostołańcuchowe.
podgrzewana mieszanka (149�C), zmienny kąt wyprzedzenia
Zwiększanie LO:
zapłonu. Wyznaczana na silniku o zmiennym stopniu sprężania
skład frakcyjny (lżejsze frakcje),
� = 4 � 10.
�
�
�
skład chemiczny,
Liczba oktanowa badawcza LOB
dodatki metaloorganiczne: tertaetyloołów (czteroetylek ołowiu)
Charakterystyczna dla częściowego obciążenia: n = 600 min 1, nie
Pb(C2H5)4; tertametyloołów (czterometylek ołowiu) Pb(CH3)4;
podgrzewana mieszanka, stały kąt wyprzedzenia zapłonu.
związki żelaza (ferrocen), związki potasu.
Wyznaczana na silniku o zmiennym stopniu sprężania
Czułość liczby oktanowej
� = 4 � 10.
�
�
�
� = LOB  LOM
�
�
�
Liczba oktanowa drogowa LOD
� = 0 � 13
�
�
�
Wyznaczana w warunkach drogowych  badanie w czasie
Duża czułość LO: alkeny i aromaty.
przyspieszania ze zmiennym kątem wyprzedzenia zapłonu.
Mała czułość LO: alkany.
25 26
Tendencje:
Oleje napędowe
Ograniczanie zawartości ołowiu do
Olej napędowy  mieszanina węglowodorów (od C11H24 do
0,013 g/dm3 w dystrybucji.
C18H28) i innych związków organicznych o temperaturze
0,005 g/dm3 u producenta.
wrzenia (150 � 350) �C.
Ograniczenie zawartości siarki  ze względu na trwałość
Gęstość w temperaturze 15�C [g/cm3]
i skuteczność reaktorów katalitycznych.
Ograniczanie zawartości węglowodorów aromatycznych do
Liczba cetanowa LC
30%, w tym benzenu do 1%.
Charakteryzuje zdolność paliwa do samozapłonu.
Zwiększanie zawartości izoalkanów  benzyny reformowane. Procentowa objętościowa zawartość n cetanu C16H34
(n heksadekanu) w mieszaninie z ą
ą metylonaftalenem C11H10
ą
ą
Stosowanie dodatków zawierających tlen:
(aren o dwóch pierścieniach) o takiej samej zdolności do
 Alkohole.
samozapłonu w znormalizowanych warunkach, jak badane
 Etery:
paliwo.
" eter metylo tert butylowy  MTBE,
" eter etylo tert butylowy  ETBE.
27 28
LC = 45 � 60
LC H"
H" 55ą5  0,45�LOB
H"
H"
LC H"
H" 60ą5  0,55�LOM
H"
H"
70
LC = 55ą5 - 0,45�LOB
60
50
40
LC
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120
LOB
29 30
Zawartość siarki [% m/m]
Tendencje:
Ograniczenie zawartości siarki poniżej 50 ppm (w oleju City
Lepkość kinematyczna [mm2/s]
Diesel 10 ppm = 0,001%).
W temperaturze 20�C
W temperaturze 40�C
Zmniejszenie gęstości i lepkości.
Zwiększanie liczby cetanowej.
Temperatura krzepnięcia [�C]
Zmniejszenie zawartości węglowodorów aromatycznych.
Temperatura, w której ciecz traci całkowicie płynność.
Obniżenie temperatury końca destylacji.
Temperatura zablokowania zimnego filtra [�C]
Stosowanie dodatków zawierających tlen:
Najwyższa temperatura, w której w znormalizowanych
 Alkohole.
warunkach ustaje przepływ oleju przez filtr.
 Etery:
Temperatura samozapłonu [�C]
" eter metylo tert butylowy  MTBE,
Najniższa temperatura, w której w znormalizowanych
" eter etylo tert butylowy  ETBE.
warunkach pary paliwa zapalają się samorzutnie w atmosferze
 Estry wyższych kwasów karboksylowych (tłuszczowych).
powietrza.
31 32
Gazowe paliwa węglowodorowe Niewęglowodorowe paliwa niekonwencjonalne
Skroplony gaz ziemny (głównie metan) LNG (liquefied Wodór.
natural gas)  przechowywany w temperaturze  162 �C
Alkohole (metanol, etanol i wyższe alkohole) oraz ich
i pod ciśnieniem atmosferycznym.
pochodne.
Sprężony gaz ziemny (głównie metan) CNG (compressed
Oleje roślinne i ich pochodne, przede wszystkim estry
natural gas)  przechowywany w temperaturze otoczenia
metylowe i etylowe.
i pod ciśnieniem (16 �
� 25) MPa.
�
�
Paliwa syntetyczne jako zastępcze dla paliw
Biogaz (głównie metan). konwencjonalnych, w szczególności wytworzone
z biomasy.
Mieszanina skroplonych gazów ropopochodnych (głównie
Inne paliwa tzw. syntetyczne, takie jak: amoniak, eter
propan i butan) LPG (liquefied petroleum gas) 
dimetylowy (DME), furany.
 przechowywany w temperaturze otoczenia i pod
ciśnieniem (0,3 �
� 0,5) MPa.
�
�
33 34
Wodór do silników ZI
Wodór
Emisje drogowe w badaniach pojazdu z silnikiem zasilanym
Zapasy wodoru we wszechświecie  90% masy
wodorem niższe niż przy zasilaniu benzyną:
wszechświata!
Emisja tlenku węgla o 97%.
Najpoważniejsze problemy:
Emisja węglowodorów o 99%.
Otrzymywanie wodoru na skalę przemysłową  ogniwa
fotoelektryczne o dostatecznie dużej sprawności. Emisja tlenków azotu o 32%.
Przechowywanie wodoru w pojez
dzie.
Zastosowanie wodoru w ogniwach paliwowych.
Przechowywanie wodoru w pojez
dzie:
W stanie gazowym sprężony wodór pod ciśnieniem 55 MPa
i w temperaturze otoczenia.
W stanie skroplonym pod ciśnieniem zbliżonym do
atmosferycznego w temperaturze  253 �
�C.
�
�
W postaci związków chemicznych z metalami (wodorków).
W postaci związanej z innymi materiałami, np. polimerami.
35 36
Postulat odnawialności paliw, tzn. skrócenia o wiele Ekologiczne skutki zastosowania estrów olejów roślinnych
rzędów wielkości czasu cyrkulacji nośników energii (jako paliw samoistnych oraz dodatków do paliw
(z poziomu milionów lat do kilku lat). konwencjonalnych):
Nieznaczne zmniejszenie emisji tlenku węgla
Podstawowe paliwa odnawialne:
i węglowodorów.
Paliwa roślinne:
Zwiększenie emisji tlenków azotu.
Alkohole (metanol, etanol, propanole, butanole i inne).
Zmniejszenie emisji cząstek stałych.
Wyższe kwasy karboksylowe (oleje roślinne) i ich pochodne
(przede wszystkim estry); estry olejów: rzepakowego Zwiększenie emisji aldehydów.
(RME, RP
ME), palmowego (PME, PP
ME), kokosowego,
Zmniejszenie emisji związków siarki.
słonecznikowego (SME).
Ograniczenie emisji dwutlenku węgla kopalnego
Biogaz  pochodzący z procesów beztlenowego rozkładu
w zamkniętym cyklu powstawania i eksploatacji paliw.
związków organicznych.
Dobra biodegradowalność paliwa.
37 38
Ekologiczne skutki zastosowania bioetanolu (jako paliw
samoistnych oraz dodatków do paliw konwencjonalnych):
Znaczne zmniejszenie emisji tlenku węgla
i węglowodorów.
Zmniejszenie emisji tlenków azotu.
Znaczne zmniejszenie emisji cząstek stałych.
Zwiększenie emisji aldehydów.
Zmniejszenie emisji związków siarki.
Ograniczenie emisji dwutlenku węgla kopalnego
w zamkniętym cyklu powstawania i eksploatacji paliw.
Dobra biodegradowalność paliwa.
39