2011-12-04
Względny udział błędów powstających
w poszczególnych etapach badań monitoringowych
Wielkości
błędów
PN-EN ISO/IEC 17025
powstajÄ…cych w
Ogólne wymagania
poszczególnych 30% 60% 10% dotyczące kompetencji
etapach
laboratoriów badawczych
(wg Nielsena
i wzorujÄ…cych
1991)
Zapewnienie jakości/kontrola jakości
(Quality Assurance/Quality Control)
Obróbka i
Obróbka i
P kt P bó óbki i D k t i
Punkt Pobór próbki i Dokumentowanie
przygotowanie Pomiar Opracowanie
w monitoringu wód podziemnych monitoringu transport do danych
i i ód d i h
próbki do analityczny wyników
jakości wód laboratorium (Raport z badań)
analizy
dr Ewa Kmiecik
Zasada
pomiaru
Metoda analityczna
Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska
Katedra Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej
Postępowanie analityczne
Kraków 2011
Akredytacja laboratoriów badawczych
Polskie Centrum Akredytacji
www.pca.gov.pl
4ð Polskie Centrum Akredytacji jest krajowÄ… jednostkÄ…
akredytującą upoważnioną do akredytacji jednostek
certyfikujących, kontrolujących, laboratoriów badawczych
i wzorcujących oraz innych podmiotów prowadzących
oceny zgodności i weryfikacje na podstawie ustawy z dnia
30 sierpnia 00 o sys e e oce y god ośc
30 s e p a 2002 r. o systemie oceny zgodności
(tekst jednolity Dz.U. 2010 r. Nr 138, poz. 935).
4ð Polskie Centrum Akredytacji posiada status paÅ„stwowej
osoby prawnej i jest nadzorowane przez Ministerstwo
Gospodarki.
Historia Polskiego Centrum Akredytacji Rola akredytacji
4ð Polskie Centrum Akredytacji powstaÅ‚o 1 stycznia 2001 r. 4ð Zgodnie z normÄ… PN-EN ISO/IEC 17000:2006 akredytacja
na bazie Biura ds. Akredytacji w Polskim Centrum Badań i jest to  atestacja przez stronę trzecią, dotycząca
Certyfikacji (PCBC) oraz Zespołu Akredytacji jednostki oceniającej zgodność, służąca formalnemu
Laboratoriów Pomiarowych w Głównym Urzędzie Miar wykazaniu jej kompetencji do wykonywania określonych
(GUM), przejmując pracowników oraz wierzytelności i zadań w zakresie oceny zgodności .
zobowiÄ…zania obu instytucji w zakresie akredytacji.
o o Ä… a a o u s y ucj a es e a edy acj
4ð AkredytacjÄ™ należy rozumieć jako formalne uznanie przez
4ð AkredytacjÄ™ należy rozumieć jako formalne uznanie przez
4ð Pierwszy certyfikat akredytacji wydany w wyniku procesu upoważnionÄ… jednostkÄ™ akredytujÄ…cÄ… kompetencji
akredytacji, zgodnego z wymaganiami norm europejskich laboratorium do wykonywania określonych działań.
serii 45000, został przyznany laboratorium badawczemu
4ð Akredytacja sÅ‚uży budowaniu i umacnianiu zaufania do
w 1992 r., jednostce certyfikujÄ…cej w 1993 r.,
wyników badań
laboratorium wzorcujÄ…cemu w 1997 r., jednostce
4ð Zasady akredytacji ujÄ™te sÄ… w miÄ™dzynarodowych
kontrolującej w połowie 2000 r.
normach i wytycznych. Uzyskanie akredytacji oznacza, że
akredytowane podmioty zostały ocenione według tych
norm i wytycznych.
1
2011-12-04
Akredytowane podmioty w AGH Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI
Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI
Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI
2
2011-12-04
Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI
Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI Weryfikacja danych hydrogeochemicznych
4ð Ocena jakoÅ›ci wyników analiz
4ð Ocena wiarygodnoÅ›ci danych hydrogeochemicznych
Ocena jakości wyników analiz - ilościowa Ocena jakości wyników analiz - jakościowa
4ð bÅ‚Ä…d wedÅ‚ug bilansu jonowego 4ð Metody półiloÅ›ciowe bÄ…dz
jakościowe polegają na
porównaniu ze sobą stężeń składników, których
4ð bÅ‚Ä…d wedÅ‚ug porównania substancji rozpuszczonych
występowanie wyklucza się w danych warunkach ze
4ð bÅ‚Ä…d wedÅ‚ug porównania przewodnoÅ›ci
względu na potencjał utleniająco redukcyjny lub
wzajemne związki między składnikami.
3
2011-12-04
Ocena ilościowa błędów analiz  Ocena ilościowa błędów analiz 
błąd wg bilansu jonowego błąd wg bilansu jonowego
4ð Oceny dokonuje siÄ™ w celu kontroli poprawnoÅ›ci 4ð Metoda obliczenia polega na przeliczeniu stężenia danego
wykonania analizy chemicznej wody przez określenie jonu oznaczonego analitycznie [mg/dm3] na
zgodnoÅ›ci sumy równoważników kationów SðrK z sumÄ… miligramorównoważniki [mval/dm3]:
równoważników anionów SðrA obliczonych na podstawie
wyników analizy (dane analityczne).
4ð Minimalna liczba oznaczonych jonów uprawniajÄ…ca
4ð Minimalna liczba oznaczonych jonów uprawniajÄ…ca
w typowej analizie wód podziemnych do takiej oceny, to:
gdzie:
Cl-, SO4-2, HCO3 - oraz K+, Na+, Mg2+ i Ca2+
4ð rX+  zawartość równoważnikowa jonu [mval/dm3]
4ð Do oceny jakoÅ›ci analizy wykorzystuje siÄ™ zatem
4ð c  stężenie analityczne [mg/dm3]
makroskładniki (składniki główne), stanowiące
4ð M  masa molowa jonu
od 90 do 99% substancji rozpuszczonych w wodzie.
4ð w  wartoÅ›ciowość
Ocena ilościowa błędów analiz  Ocena ilościowa błędów analiz 
błąd wg bilansu jonowego błąd wg bilansu jonowego
4ð Zawartość procentowÄ… %rX+ oblicza siÄ™ nastÄ™pujÄ…co: 4ð BÅ‚Ä…d analizy BANL odnosi siÄ™ do sumy Å‚Ä…cznej kationów
i anionów, gdyż ewentualne błędy analityczne powinny
być odniesione do sumy wszystkich wykonywanych
oznaczeń:
Ostateczna ocena polega na obliczeniu względnego błędu
w bilansie analizy. Założeniem kontroli jest, że ilość
ładunków dodatnich w roztworze powinna być równa
sumie Å‚adunków ujemnych Sð rK = Sð rA
Dopuszczalne wartości błędu względnego Ocena ilościowa błędów analiz 
analizy w zależności od sumy jonów błąd wg porównania substancji rozpuszczonych
4ð wg PN 89/C 04638/02 4ð Oceny dokonuje siÄ™ w celu kontroli poprawnoÅ›ci
wykonania analizy chemicznej wody przez określenie
zgodności sumy rozpuszczonych substancji mineralnych
obliczonych na podstawie indywidualnych oznaczeń
poszczególnych składników (mineralizacja M)
z laboratoryjnie o ac o y s Ä™ e e su s a cj
a o a o yj e oznaczonym stężeniem substancji
rozpuszczonych mineralnych Srm
gdzie: M  mineralizacja wody [mg/dm3] obliczona jako
suma oznaczonych w analizie składników
rozpuszczonych; HCO3  zawartość wodorowęglanów
w wodzie [mg/dm3]; Srm  substancje rozpuszczone
mineralne oznaczone analitycznie [mg/dm3].
4
2011-12-04
Dopuszczalne wartości błędu względnego
analizy w zależności od ilości substancji Ocena jakościowa błędów analiz
rozpuszczonych mineralnych
wyniki wykluczajÄ…ce siÄ™ wzajemnie
ze względu na warunki redox (Witczak, Adamczyk, 1995)
Ocena jakościowa błędów analiz Przedstawianie błędu analiz
przybliżona ocena przewodności elektrolitycznej właściwej wody
(Witczak, Adamczyk, 1995)
4ð jeÅ›li w analizie oznaczano co najmniej główne kationy
(Na+, Mg2+, Ca2+), to suma tych jonów w mval/dm3 pomnożona
przez 100 i podzielona przez przewodność w uS/cm powinna się
mieścić w przedziale 0.92 1.24;
4ð jeÅ›li oznaczono co najmniej główne aniony
(HCO3, CO32-, SO42-, Cl-), to suma tych jonów w mval/dm3
pomnożona przez 100 i podzielona przez przewodność w uS/cm
powinna się mieścić w przedziale 0.92 1.24;
4ð jeÅ›li oznaczono substancje rozpuszczone mineralne Srm to ich
zawartość w mg/dm3 podzielona przez przewodność
elektrolityczną właściwą w uS/cm powinna się mieścić
w przedziale 0.55 0.96.
System QA/QC w monitoringu wód podziemnych System QA/QC w monitoringu wód podziemnych
Wyniki badań w monitoringu wód podziemnych zależą od: System QA/QC w monitoringu wód podziemnych powinien być
4ðWÅ‚aÅ›ciwego zaprojektowania sieci monitoringowej stosowany w odniesieniu do:
4ðPrawidÅ‚owego jej opróbowania 4ðBadaÅ„ laboratoryjnych
4ðKonserwacji pobranych próbek 4ðBadaÅ„ terenowych
4ðOdpowiedniego ich przechowywania
4ðWÅ‚aÅ›ciwego transportu próbek do laboratorium
4ðOdpowiedniego ich przygotowania do analizy
4ðAnalizy skÅ‚adu chemicznego próbek przy zastosowaniu
właściwych metod
5
2011-12-04
ObowiÄ…zek realizacji programu QA/QC
Laboratoryjny program QA/QC
w monitoringu wód podziemnych
W zaÅ‚Ä…czniku 5 Ramowej Dyrektywy Wodnej (2000), p. 2.4 4ðKontrola jakoÅ›ci zgodnie z normÄ… PN-EN ISO/IEC 17025
czytamy: 4ðWykonywanie i dokumentowanie badaÅ„
4ð Oszacowanie poziomu ufnoÅ›ci i dokÅ‚adnoÅ›ci wyników próbek kontrolnych, sÅ‚użących do analizy
otrzymanych w ramach monitoringu zawarte są jakości prowadzonych badań
w planie gospodarowania wodami w dorzeczu 4ðZa program ten odpowiedzialne sÄ… laboratoria wykonujÄ…ce
badania składu chemicznego wód
Laboratoryjny program QA/QC Laboratoryjny program QA/QC
Granica wykrywalności i oznaczalności Próbki ślepe
4ðGranica wykrywalnoÅ›ci - Najmniejsze stężenie analitu 4ðRoztwór stanowiÄ…cy wodÄ™ dejonizowanÄ… z matrycÄ…
w próbce, które może być wykryte, niekoniecznie oznaczone w postaci dodatku wszystkich odczynników rutynowo
(w danych warunkach eksperymentalnych) stosowanych w procesie analitycznym.
4ðW czasie analizy poddawane sÄ… identycznej obróbce jak
LD xL +ð 3sð
LD =ð xL +ð 3sð
L
L
próbki normalne pobrane z sieci monitoringowej.
4ðGranica oznaczalnoÅ›ci - Najmniejsze stężenie analitu 4ðSÅ‚użą do wyznaczenia laboratoryjnej granicy wykrywalnoÅ›ci
w próbce, które może być dokładnie oznaczone i oznaczalności.
(w danych warunkach eksperymentalnych)
LQ =ð DL =ð xL +ð 6sð
L
xL - wartość średnia z wyników oznaczeń próbek ślepych
sð - oszacowane odchylenie standardowe wyników oznaczeÅ„
L
próbek ślepych
Zestawienie podawanych w literaturze wzorów do
Granica wykrywalności
wyznaczania granic wykrywalności/oznaczalności
Wg DWD (2000) i RMZ (2007) granicą wykrywalności jest:
4ð trzykrotne odchylenie standardowe wyznaczone dla serii
analiz próbek o niskim stężeniu badanego parametru,
lub
4ð piÄ™ciokrotne odchylenie standardowe wyznaczone dla serii
analiz próbek ślepych.
Wg Dyrektywy 2009/90/WE granica wykrywalności oznacza
sygnał wyjściowy lub wartość stężenia, powyżej których
można stwierdzić  z określoną pewnością  że próbka różni
się od próbki ślepej nie zawierającej odnośnej substancji
oznaczanej.
Próbki ślepe to roztwór stanowiący wodę dejonizowaną
z matrycą w postaci tych samych odczynników, które są
rutynowo stosowane w procesie analitycznym.
6
2011-12-04
Laboratoryjna granica oznaczalności dla cynku
Laboratoryjna granica oznaczalności
przy zastosowaniu 3 metod analitycznych
Terenowy program QA/QC Terenowy program QA/QC
Stosowany obligatoryjnie: Próbki zerowe
4ðduże sieci monitoringowe powyżej 50 punktów 4ðPowinny stanowić co najmniej 3% ogólnej liczby próbek.
4ðmniejsze sieci 4ðPobierane tym samym sprzÄ™tem co próbki normalne, ale
4ðzagrożenie dla zdrowia czÅ‚owieka z użyciem jako medium wody dejonizowanej
4ðpodstawa decyzji o charakterze ekonomicznym o wysokiej czystoÅ›ci.
np. nakÅ‚adanie kar 4ðOdbywajÄ… taka samÄ… obróbkÄ™, transport
Obejmuje pobór i badanie próbek specjalnych/kontrolnych i przechowywanie, jak próbki normalne.
(20-30% w stosunku do próbek normalnych): 4ðSÅ‚użą do wyznaczania praktycznej granicy oznaczalnoÅ›ci PDL.
4ðzerowych (Å›lepych terenowych)
4ðdublowanych
4ðznaczonych
Terenowy program QA/QC Terenowy program QA/QC
Próbki dublowane Próbki znaczone
4ðPowinny stanowić co najmniej 6% ogólnej liczby próbek. 4ðPowinny stanowić co najmniej 1% ogólnej liczby próbek.
4ðPobierane losowo z wybranych punktów sieci monitoringowej 4ðO znanym skÅ‚adzie lub dodatku wzorca wybranych substancji
jako duplikaty próbek normalnych. (materiał odniesienia RM lub
4ðSÅ‚użą do oceny precyzji uzyskiwanych wyników. certyfikowany materiaÅ‚ odniesienia CRM).
4ðPozwalajÄ… ocenić dokÅ‚adność, a wiÄ™c wykryć bÅ‚Ä™dy losowe
i ewentualny błąd systematyczny.
7
2011-12-04
Wyznaczanie praktycznej granicy oznaczalności Przyczyny kontaminacji próbek zerowych
4ðDo wyznaczenia tej granicy sÅ‚użą próbki zerowe 4ðKurz, spaliny.
(ślepe terenowe)
4ðPrzenoszenie zanieczyszczeÅ„ na używanym sprzÄ™cie.
4ðWyniki oznaczeÅ„ uzyskane dla tych próbek
4ðMożliwość Å‚ugowania okreÅ›lonych skÅ‚adników ze sprzÄ™tu
nie powinny odbiegać od wyników dla próbek ślepych.
i pojemników.
4ðStężenia w próbkach zerowych wyższe od laboratoryjnej
4ðNiewÅ‚aÅ›ciwie prowadzony proces filtracji.
granicy oznaczalności DL są na ogół wynikiem
4ðOdczynniki zastosowane do konserwacji próbek
4ðOdczynniki zastosowane do konserwacji próbek.
kontaminacji tych próbek w trakcie transportu.
4ðGranica ta ma znaczenie szacunkowe, informuje
od jakiego stężenia można oczekiwać, że w warunkach
rutynowych, w prawidłowo wyposażonym laboratorium
uzyska się zadowalającą precyzję oznaczeń.
Praktyczna granica oznaczalności Praktyczna granica oznaczalności
- metoda obliczeniowa - metoda obliczeniowa, przykład
PDL =ð x +ð 6sð
Metody postępowania z wartościami < DL Metody postępowania z wartościami < DL
1. < DL=0 4. Odtworzenie rozkładu wartości < DL drogą ekstrapolacji na siatce
2. < DL=1/2 DL (DWP 2006/118/WE)
probabilistycznej na podstawie zbioru wartości obserwowanych
o stężeniach powyżej DL
3. < DL=DL
8
2011-12-04
Praktyczna granica oznaczalności
Bazy danych z różnym udziałem wartości - metoda graficzna
115 laboratories
N = 8834 results
Values 0  146 results
Values

Values

(about 80%)
Values >DL  1655 results
Praktyczna granica oznaczalności Praktyczna granica oznaczalności
- metoda graficzna, sposób postępowania - metoda graficzna, sposób postępowania cd.
Praktyczna granica oznaczalności Praktyczna granica oznaczalności
- metoda graficzna, przykład - metoda graficzna, przykład cd.
9
2011-12-04
Praktyczna granica oznaczalności Praktyczna granica oznaczalności
- metoda graficzna, przykład cd. - metoda graficzna, przykład cd.
Praktyczna granica oznaczalności Praktyczna granica oznaczalności
- metoda graficzna, przykład cd. - metoda graficzna, przykład cd.
Ołów  granica wykrywalności Ołów  praktyczna granica wykrywalności
LOD PLOD-2 PLOD-1
98
LOD-1 LOD-2 LOD-4 LOD-3 10% of parametric value
95
95
90
90
80 80
70
70
50
50
blank samples
30
FIELD-1
blank samples
FIELD-2
30 10% of parametric value
20
LOD-1 - 2s (2009/90/EC) 10% of parametric value
20
LOD-2 - 3s (1998/83/EC) PLOD-1 (FIELD-1)
10
LOD-3 - 5s (1998/83/EC) PLOD-2 (FIELD-2)
LOD-4 - x + 3s (Fleming et al., 1997) 5 LOD
10
2
5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pb [ug/l]
Pb [ug/l]
10
%
[
Probability [ % ]
Probability [% ]
2011-12-04
Metody oceny precyzji w oparciu o wyniki Metoda uproszczona oceny precyzji
oznaczeń w próbkach dublowanych - wykres korelacji
4ðMetody uproszczone
4ðWykres korelacji
4ðSiatka logarytmiczna
4ðMetody statystyczne
4ðAnaliza wariancji ANOVA
4ðMetoda statystyk ROBUST
Metoda uproszczona oceny precyzji Metoda uproszczona oceny precyzji
- wykres korelacji, przykłady - siatka logarytmiczna
Metody statystyczne oceny precyzji Metody statystyczne oceny precyzji
- schemat analizy - schemat analizy
punkt monitoringowy wariancja geochemiczna
próbka 1próbka 2 wariancja opróbowania
analiza 1 analiza 2 analiza 1 analiza 2 wariancja analityczna
punkt monitoringowy
wariancja geochemiczna
próbka 1próbka 1
wariancja pomiaru
(opróbowania + analityczna)
analiza 1 analiza 1
11
2011-12-04
Metody statystyczne oceny precyzji Metody statystyczne oceny precyzji
- proporcje składowych wariancji - program ROB2
maksymalna wariancja
analityczna Ãa2 (4%)
wzrost wariancji w wyniku
maksymalna wariancja
błędów opróbowania i analizy
techniczna Ãtech2 (20%)
wariancja geochemiczna Ãg2
nie mniejsza niż 80% Ãt2
Program ROB2  przykład prezentacji wyników A (2008, 10 par próbek dublowanych)
FLUOR F Sampler A (2008, 10 pairs of duplicate samples)
Metoda klasyczna Metoda robust statistics
ROBUST ANOVA RESULTS:
2,54% 0,87%
Ãg2
Mean = 0.00013271756
Standard Deviation (Total) = 0.00012870607
Geochemical Sampling Analysis Measurement
----------- -------- -------- -----------
97,46% 99,13%
Standard Deviation 0.00011404089 5.7778827E-5 1.4884131E-5 5.9665152E-5
CYNK Zn g
CYNK Zn Percentage Variance 78.509654 20.152983 1.3373616 21.490345
Relative Uncertainty - 87.07036 22.429785 89.912975
Metoda klasyczna Metoda robust statistics
(% at 95% confidence)
5,12% Ãtech2
29,09%
70,91%
94,88%
OA
ÓW Pb
Metoda klasyczna Metoda robust statistics
80,34%
19,28%
80,72%
19,66%
x
B (2009, 11 par próbek dublowanych) Przykład szacowania niepewności
Sampler B (2009, 11 pairs of duplicate samples)
Lead Value
Sampler A Sampler B
ROBUST ANOVA RESULTS:
0.133 0.318
Mean value [µg/l]
Mean = 0.00031809296
Standard Deviation (Total) = 0.00032929913 utotal [µg/l] 0.129 0.329
Utotal [µg/l] 0.257 0.659
Geochemical Sampling Analysis Measurement
U total [%] 193.95 207.00
----------- -------- -------- -----------
Standard Deviation 0.00029021068 0.00010246663 0.00011711643 0.00015561384
Utarget [µg/l] 0.114 0.290
Percentage Variance 77.66863 9.6824176 12.648952 22.331368
g
Utarget [µg/l] 0.228 0.580
Relative Uncertainty - 64.42559 73.636607 97.84174
(% at 95% confidence)
U target [%] 171.86 182.47
usampling [µg/l] 0.058 0.102
Usampling [µg/l] 0.116 0.205
U sampling [%] 87.07 64.43
uanalytical [µg/l] 0.015 0.117
Uanalytical [µg/l] 0.030 0.234
u  standard uncertainty
U analytical [%] 22.43 73.64
U  expanded uncertainty (k=2)
umeasurement [µg/l] 0.060 0.156
U  relative uncertainty
Umeasurement [µg/l] 0.119 0.311
U measurement [%] 89.91 97.84
12
2011-12-04
x x
Odniesienie wyniku do wartości granicznej Porównania międzylaboratoryjne
value
uncertainty
Lead determination in natural water [mg/L]
Reference value = 0.00096 +/- 0.00043 mg/L
4ðwww.khgi.agh.edu.pl
13