Elektrolizer, tradycyjnie już nazywany aparatem Hittorfa, napełniono 1,0 molarnym
roztworem KBr, zaopatrzono w platynowÄ… katodÄ™, anodÄ™ zaÅ› wykonano z drutu
srebrnego. Po przeprowadzeniu elektrolizy poddano analizie zawartość przestrzeni
katodowej. Do zobojętnienia katolitu zużyto 80.0 cm3 1.25 molowego roztworu HCl.
Stwierdzono również, że przestrzeń katodowa i anodowa zawierały odpowiednio 200
oraz 300 gram wody.
Podaj reakcje elektrodowe, wyznacz ładunek który przepłynął przez aparat i
przeprowadz
bilans dla obu części elektrolizera. Oblicz całkowitą ilość moli KBr w
katolicie i anolicie po zakończeniu elektrolizy.
Graniczne przewodności molowe jonów K+ oraz Br- wynoszą odpowiednio 72,0
i 78,0 S cm2 mol-1.
Reakcja katodowa zachodzÄ…ca na elektrodzie platynowej podczas elektrolizy
wodnego roztworu bromku potasu polega na redukcji wody. Opisuje to równanie:
1
H2O +1e- H2(g) + OH-(aq.)
2
Oznaczenie ilości jonów OH- wchodzących w skład katolitu umożliwia
obliczenie ładunku elektrycznego, który przepłynął przez aparat Hittorfa podczas
elektrolizy. Do zobojętnienia katolitu zużyto 80.0 cm3 1.25 molowego roztworu HCl.
Wynika z tego, że w roztworze tym było
c Å" V = 1,25 Å" 80 Å"10-3 = 0,10 mola jonów OH-
a co oznacza, że przez elektrolizer przepłynął ładunek odpowiadający 0,10 molowi
elektronów. Można zapisać to jako Q = 0,10F , gdzie F oznacza stałą Faraday a.
Proces utleniania zachodzÄ…cy na srebrnej anodzie polegajÄ…cy na
powstawaniu bromku srebra opisuje zaś równanie
Ag(st.) + Br(aq.)- AgBr(st.) +1e-
Zmiany składu roztworów w obu przestrzeniach przyelektrodowych związane
są reakcjami chemicznym zachodzącymi na elektrodach oraz migracją jonów.
W przestrzeni katodowej w wyniku procesu elektrodowego powstało Q/F, czyli
+ -
0,10 mola jonów OH- . Efektem migracji jonów K oraz Br w kierunku odpowiednich
elektrod jest to, że ilość kationów w przestrzeni katodowej wzrasta o
Q
"nK (K ) = t+ Å" mola
+
F
a ilość anionów bromkowych zmniejsza się, co można przedstawić jako
Q
"nBr (K ) = -t- Å" mola
-
F
Pamiętając, że suma liczb przenoszenia kationu i anionu w KBr równa jest
jedności wzrost ilości jonów potasowych w przestrzeni katodowej można przedstawić
jako zwiększenie ilości kationów o Q/F mola, któremu towarzyszy ubytek określony
przez liczbÄ™ przenoszenia anionu
Q
"nK (K ) = Å"(1- t- )
+
F
co jest równoznacznie z wzorem
Q Q
"nK (K ) = - t- Å"
+
F F
Bilans jonów w przestrzeni katodowej można więc zastąpić bilansem dwóch
elektrolitów, KOH oraz KBr. Przybywa pewna ilość KOH
Q
"nKOH = mola = 0,10 mola
F
i jednocześnie ubywa odpowiednia, to jest określona przez liczbę przenoszenia
anionu, ilość KBr
Q
"nKBr(K ) = -t- mola = -t- Å" 0,10 mola
F
Efektem migracji jonów jest to ilość kationów w przestrzeni anodowej
zmniejsza się. Można to zapisać jako
Q
"nK ( A ) = -t+ Å" mola
+
F
ZachodzÄ…ca na anodzie reakcja elektrodowa odpowiedzialna jest za ubytek w
przestrzeni elektrodowej jonów bromkowych w ilości odpowiadającej ładunkowi, który
przepłynął przez elektrolizer, czyli Q/F. W wyniku migracji jonów ilość anionów w
anolicie wzrasta o
Q
"nBr (A ) = t- Å" mola
-
F
Całkowita zmiana ilości jonów bromkowych w w przestrzeni anodowej dana
jest więc wyrażeniem
Q Q Q
"nBr ( A ) = - + t- Å" = -t+ mola
-
F F F
i jest taka sama jak zmiana ilości jonów potasowych. Bilans całkowity można więc
przedstawić jako
Q
"nKBr(A) = -t+ mola = -t+ Å" 0,10 mola
F
Do ostatecznych obliczeń potrzebna jest znajomość wartości liczby
przenoszenia jednego z jonów. Można ją obliczyć w oparciu o podane wartości
granicznych przewodności molowych jonów, co w przypadku kationu polega na
obliczeniu
2
0
72,0
K+
t+ = = = 0,48
0 + 0 72,0 + 78,0
K+ Br-
Liczba przenoszenia anionu ma więc wartość 0,52.
Znając masę wody w katolicie i anolicie po zakończeniu elektrolizy oraz skład
wyjściowy roztworu poddanego elektrolizie można łatwo obliczyć wyjściowe ilości KBr
w obu przestrzeniach. W przypadku 1,0 molarnego roztworu KBr na 100 g wody
przypada 0,100 mola soli. Wyjściowe ilości KBr wynoszą więc 0,200 mola w katolicie
i 0,300 mola w anolicie. Po zakończeniu elektrolizy w przestrzeni katodowej
znajdowało się
nKBr(K ) = n0(K ) + "nKBr(K ) = 0,200 - 0,52 Å" 0,10 = 0,148mola
a w przestrzeni anodowej
nKBr(A ) = n0(A ) + "nKBr(A ) = 0,300 - 0,48 Å" 0,10 = 0,252mola
© W.Grzybkowski, 2003
3