CH3
CH3
Aromaty
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Węglowodory aromatyczne zajmują po olefinach drugie, co do
ważności miejsce jako surowiec w syntezach organicznych.
HDA  hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
TDP  dysproporcjonowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
Typowy skład w %-wag
Składnik Benzyna Reformat Benzol
pirolityczna
Benzen 40 3 65
toluen 20 13 18
ksyleny 4 18 6
Etylonenzen 3 5 2
aromaty C9 3 16 7
Razem aromaty 70 55 98
Nafteny wysoki niski wysoki
Olefiny wysoki wysoki wysoki
Parafiny niski wysoki niski
Zawartośd siarki do 1000 ppm <1 ppm do 1 ppm
W
GLOWODORY AROMATYCZNE
Z BENZYNY PIROLITYCZNEJ
Inne z
ródła węglowodorów aromatycznych
qð procesy izomeryzacji
ksylenów,
qð hydrodealkilowanie,
qð dysproporcjonowanie
toluenu (produkcja benzenu
i ksylenów).
Aż 70-90% ciekłych produktów pirolizy stanowi benzyna pirolityczna , która
zawiera 30-50% benzenu, 10-20% toluenu i 5-10% ksylenów oraz styren, izopren
i cyklopentadien.
Przeróbka ciekłych produktów pirolizy (frakcja C5+ - 200oC)
qð Jednostopniowa selektywna hydrorafinacja (uwodornienie) Å‚atwo
polimeryzujących dienów oraz nienasyconych węglowodorów
alkiloaromatycznych (np. styrenu) w fazie ciekłej (do 150oC) prowadzona
w celu otrzymania stabilnego składnika benzyn silnikowych.
qð Przeróbka w celu w celu otrzymania poszczególnych wÄ™glowodorów
aromatycznych; węglowodory aromatyczne wydziela się z otrzymanego
produktu metodÄ… ekstrakcyjnÄ….
Benzyna popirolityczna zawiera zwykle kilkanaście procent styrenu. Może byd on
wydzielany z frakcji 130-160oC tej benzyny (np. metodami destylacji ekstrakcyjnej).
Możliwy schemat ideowy przeróbki
benzyn z DRW i pirolizy (obecnie
zarzucony)
* Procesy tracÄ…ce znaczenie.
** Frakcja benzen-toluen-ksyleny.
Jednostopniowa selektywna hydrorafinacja
Selektywne uwodornienie dienów oraz węglowodorów winyloaromatycznych
zawartych w benzynie popirolitycznej prowadzi siÄ™ w instalacjach
jednostopniowych, jeśli benzyna jest przeznaczona do mieszania z innymi
frakcjami benzynowymi w celu otrzymania benzyn silnikowych, które stanowią
koocowy produkt rafinerii.
Warunki:
qð faza ciekÅ‚a,
qð Temperatura 70-150oC,
qð CiÅ›nienie 3-5MPa,
qð SzybkoÅ›d objÄ™toÅ›ciowa surowca 3-6 m3/h
qð Katalizator niklowy (10%) lub palladowy (0,5%-mas.) na Al2O3
Hydrorafinat może byd rozdestylowywany na cztery frakcje węższe: frakcje poniżej C5 i C9-
200°C (stanowiÄ…ce wysokooktanowe komponenty benzyn silnikowych), frakcjÄ™
aromatycznÄ… (BTK) oraz frakcjÄ™ tw > 200°C wysyÅ‚anÄ… do innych zakÅ‚adów jako surowiec do
produkcji sadzy technicznej.
Hydrorafinacja dwustopniowa
Stosowana jeśli z benzyny pirolitycznej mają byd wydzielane węglowodory
aromatyczne. Selektywne uwodornienie dienów stanowi wtedy pierwszy stopieo
procesu technologicznego w instalacji dwustopniowej.
Obowiązuje zasada takiego doboru parametrów, aby straty związków
aromatycznych spowodowane ich uwodornieniem nie przekroczyły 1%. Duża ok.
85% zawartośd wodoru w strumieniu podawanym na katalizator.
Warunki II stopnia rafinacji
qð Surowiec  frakcja C6-C8 wydzielona z hydrorafinatu I stopnia,
qð katalizatory Å›redniotemperaturowe, np. glinowo-kobaltowo-
molibdenowe albo glinowo-niklowo-molibdenowe (aktywne w temp.
>250oC),
qð ciÅ›nienie 5-7 MPa, temperatura 330-440oC;
II stopieo hydrorafinacji zapewnia całkowite usunięcie związków nienasyconych
1 - wymienniki
ciepła, 2 - węzeł
rozruchowy, 3 -
piec rurowy, 4a
- reaktor
hydrorafinacji
selektywnej, 4b
- reaktor
hydrorafinacji
głębokiej, 5 -
separatory, 6 -
sprężarki gazu
wodorowego, 7
- pompy, 5 -
kolumny
stabilizacyjne,
9, 10 - kolumny
destylacyjne
Schemat instalacji dwustopniowej hydrorafinacji benzyny
pirolitycznej metodÄ… IFP
Proces Pyrotol (firmy Houdry)
qð FrakcjÄ™ aromatycznÄ… z benzyny pirolitycznej przerabia siÄ™ bezpoÅ›rednio
na benzen, z pominięciem hydrorafinacji i ekstrakcji węglowodorów
aromatycznych.
qð Obejmuje reakcje uwodornienia dienów i olefin (pierwszy reaktor) oraz
hydrokrakowanie, hydroodsiarczanie i hydrodealkilowanie
alkilobenzenów (drugi reaktor).
qð Produktem jest 99,9% benzen, otrzymywany z wydajnoÅ›ciÄ… 98% w
przeliczeniu na wyjściową frakcję aromatyczną C6-C8 zawierającą ok. 20%
toluenu, 50% benzenu.
Schemat instalacji Pyrotol (Houdry) Zimny gaz wodorowy
Benzyny
pirolityczne, frakcje
wzbogacone w BTK
Wydajnośd
60-70%
mieszane
surowce
aromatyczne
zawierajÄ…ce do
30%
węglowodorów
GorÄ…cy gaz
niearomatycznych
Uwodornienie dienów, olefin,
pochodnych styrenu
Hydrodealkilowanie węglowodorów aromatycznych oraz
uwodornienie związków siarki i hydrokrakowanie
węglowodorów niearomatycznych
1  kolumna rektyfikacyjna, 2  wyparka, 3  reaktor hydrorafinacji wstępnej, 4  piec rurowy,
5  reaktor Pyrotol, 6  separator, 7  kolumna stabilizacyjna, 8  węzeł adsorpcyjnej rafinacji
ziemiami odbarwiającymi, 9  kolumna rektyfikacyjna, 10  sprężarka obiegowego gazu
wodorowego
W
GLOWODORY AROMATYCZNE
Z REFORMATU
Wydzielenie węglowodorów aromatycznych z reformatu przez rektyfikację
nie jest możliwe ze względu na wytwarzanie się mieszanin azeotropowych z
alkanami.
Przykładowy schemat ideowy
wydzielania węglowodorów
aromatycznych (WA) z
reformatu (stosowany dawniej)
* Odaromatyzowany reformat
zawierajÄ…cy ok. 95% parafin i
naftenów, mający niską liczbę
oktanowÄ… (ok. 45).
Ekstrakcyjne wydzielanie węglowodorów aromatycznych z reformatu
Stosuje się rozpuszczalniki (ekstrahenty) selektywne, w których rozpuszczalnośd
węglowodorów aromatycznych jest znacznie większa od rozpuszczalności
węglowodorów parafinowych i naftenowych.
Najczęściej stosuje się poliglikole, np. 90-95-proc. wodnego
qð Glikol etylenowy
roztworu DEG został wprowadzony do przemysłu w 1950 r.
qð Glikol dietylenowy (DEG)
przez firmy UOP i Dow Chemical pod nazwÄ… procesu Udex.
qð Glikol trietylenowy (TEG)
Zastosowanie w miejsce DEG TEG oraz tetraetylenoglikol
qð Sulfolan
pozwala zwiększyd zdolnośd przerobową instalacji o ok. 30%.
qð N-Metylopirolidon (NMP)
qð Diglikoloamina (DGA)
qð Dimetylosulfotlenek
(DMSO)
qð N,N-Dimetyloformamid
qð (DMF)
qð N-Formylomorfolina
Schemat instalacji wydzielania węglowodorów aromatycznych metodą ekstrakcji za pomocą DEG
(proces Udex)
Rotacyjna kolumna tarczowa, która składa się
z wielu sekcji utworzonych przez nieruchome
przegrody pierścieniowe
Ekstrahent (93-95-proc. wodny roztwór DEG)
temp. 140-150°C
1 - ekstraktor, 2 - wymienniki ciepła, 3 - podgrzewacze, 4 - kolumna odpędowa, 5  chłodnice
powietrzne, 6  separatory, 7 - zbiorniki, 8 - pompy, 9 - skruber, 10 - kolumna atmosferyczno-
próżniowa zregenerowany ekstrahent (roztwór DEG)
Podstawowe wskaz
niki najważniejszych procesów ekstrakcji węglowodorów
aromatycznych
Wskaz
niki Ekstrahent-rozpuszczalnik (proces)
DEG (Udex -
Sulfolan* (Shell, NMP* + DEG
UOP, Dow TEG
UOP) (Arosolvan, Lurgi)
Chem.)
Zawartośd wody w ekstrahencie,
% mas. 7-10 5 1,5 -
Stosunek masowy
ekstrahent: surowiec 13:1 10: 1 4:1 5:1
Temperatura ekstrakcji, °C 130-155 145-155 95-100 30-60
Ciśnienie, MPa 0,9-1,1 0,9-1,0 0,5-0,6 atmosfe-
ryczne
Stopieo wydzielenia, % mas.:
benzenu 98,5 99,9 99,5 99,9
toluenu 95,0 99,8 98,5 99,9
ksylenów 94,0 96,0 97,0 95,0
Wskaz
niki zużycia (na 1 t węglo-
wodorów aromatycznych):
para wodna, t 14,7 13,4 10,9 -
energia elektryczna, kW % h 62 53 53 10-15**
woda obiegowa, m3 8,7 8,3 6,3 -
Zużycie ekstrahentu, kg/t 0,6-0,8 0,7 0,3 0,3-0,5
surowca
Wydzielanie o-ksylenu i etylohenzenu z ksylenu technicznego
Węglowodór Zawartośd (% mas.) w technicznym ksylenie wydzielonym z:
reformatu hydrorafinowanej produktów produktów
benzyny dysproporcjonowani izomeryzacji
pirolitycznej a toluenu lub WA C8
transalkilowania
toluenu
i WA C9-C10
3-15
Etylobenzen 15-20 40-45 1-2
17-20
p-Ksylen 18-20 12-18 22-25
35-60
m-Ksylen 35-45 25-30 45-50
19-23
o-Ksylen 19-23 13-16 23-25
do 5
WA C10 0,1-0,4
WA - węglowodory aromatyczne
Uwaga: Mieszanina trzech izomerów ksylenu i etylobenzenu bywa umownie nazywana
ksylenami.
Wydzielanie o-ksylenu i etylohenzenu z ksylenu technicznego
WÄ™glowodór Tt, °C Tw °C GÄ™stoÅ›d w 20°C
g/cm3
o-Ksylen -25,2 144,4 0,880
m-Ksylen -47,9 139.1 0,864
p-Ksylen +13,3 138.2 0,861
Etylobenzen -95,0 136,2 0,867
Wydzielenie o-ksylenu i etylobenzenu z mieszaniny węglowodorów aromatycznych C8 jest
możliwe metodą rektyfikacji w kolumnach o dużej liczbie półek.
Czystośd o-ksylenu otrzymywanego przez destylację frakcyjną z ksylenu technicznego
zależy od tego, jaka jest w tym ksylenie zawartośd węglowodorów parafinowych i
naftenowych wrzÄ…cych w zakresie temp. 141-152°C (n-nonan, izodekany, nafteny C9).
Gdy zawartośd węglowodorów parafinowych i naftenowych w technicznym ksylenie nie
przekracza 0,15% mas, można wówczas otrzymad o-ksylen zawierającego nie więcej niż
0,2% mas. węglowodorów parafinowych i naftenowych.
Wydzielenie o-ksylenu z mieszaniny węglowodorów aromatycznych C8 wymaga dużej
efektywności rektyfikacji.
Wydzielanie p-ksylenu metodÄ… krystalizacji
W typowym przypadku do wydzielania p-ksylenu kieruje siÄ™ strumieo technicznego
ksylenu, z którego wydzielono uprzednio metodą rektyfikacji zarówno zasadniczą częśd o-
ksylenu, jak również węglowodory aromatyczne C9-C10.
temp. w krystalizatorze temp. w krystalizatorze
20% mas. p-ksylenu
ok. -75°C ok. -30°C
Surowiec
skierowaniem do
osad z filtru zawiera 60% p-ksylenu
zbiornika 1 poddaje
siÄ™ adsorpcyjnemu
osuszaniu na żelu
krzemionkowym lub
sitach molekularnych.
A
ug macierzysty z
II stopnia
krystalizacji -
zawiera 10-12%
p-ksylenu
Uproszczony schemat instalacji wydzielania p-ksylenu metodÄ… krystalizacji (proces firmy Phillips Petroleum Co.)
1 - zbiornik surowca, 2 - wymienniki ciepła - chłodnice, 3 - krystalizatory ślimakowe z płaszczem chłodzonym odparowującym etylenem, 4 -
obrotowy filtr próżniowy, 5 - zbiornik do stopienia kryształów z I stopnia krystalizacji, 6 - zbiornik (mieszalnik) buforowy, 7 - pompy, 8 -
kolumna pulsacyjna, 9 - filtr, 10 - podgrzewacz, 11 - pompa wytwarzajÄ…ca pulsacjÄ™: A - Å‚ug macierzysty z I stopnia krystalizacji (zawierajÄ…cy
głównie m-ksylen i etylobenzen) kierowany zwykle do izomeryzacji
Wydzielanie p-ksylenu metodÄ… Parex UOP
Proces frakcjonowanej krystalizacji oraz adsorpcji z pseudoruchomÄ… warstwÄ… adsorbentu.
W skali światowej masa p-ksylenu wydzielanego w instalacjach Parex UOP wzrosła od
zera (w 1971 r.) do ok. 17 min t/rok (obecnie).
W tym samym czasie masa p-ksylenu wydzielanego na świecie metodą krystalizacji
niezmiennie oscylowała wokół 4 min t/rok.
Efektywności wydzielania p-ksylenu w tzw. jednym przejściu: Parex: 97% , metoda
krystalizacyjna: 67%.
Procesy adsorpcyjnego rozdzielania frakcji węglowodorowych z zastosowaniem sit
molekularnych
Typ sit Parametry
Nazwa i typ procesu Przeznaczenie procesu Czynnik desorbujÄ…cy
molekularnych adsorpcji
Parex* (Niemcy) stacjonarne złoże wydzielanie n-parafin C10-C18 5A faza gazowa, amoniak lub inne
adsorbentu proces periodyczny** z nafty lub lekkich frakcji 360-380°C, zwiÄ…zki polarne
zrealizowany tylko w jednej olejowych 0,8-1,1 MPa
instalacji
Isosiv (Union Carbide) jw. 5A faza gazowa, n-heksan
stacjonarne zÅ‚oże adsorbentu do 400°C
proces periodyczny**
Molex (UOP) jw.
adsorpcja z pseudoruchomÄ…
5A faza ciekła H-parafiny C7, C8
warstwą adsorbentu, proces ciągły
(rys. 3.68)
Parex* (UOP) wydzielanie p-ksylenu z frakcji 13X faza ciekła, 170- p-dietylobenzen
adsorpcja z pseudoruchomÄ… warstwÄ… wÄ™glowodorów aromatycznych (adsorbent ADS- 180°C, 0,5 MPa
adsorbentu, proces ciągły (analogiczny jak C8 37)
na rys. 3.68)
Aromax (Toray Ind. Inc. Japonia) adsorpcja jw. faza ciekła,
z pseudoruchomÄ… warstwÄ… adsorbentu, zeolity X i Y 150-180°C, 1 dimetylobenzeny
proces ciągły MPa
Olex (UOP) wydzielanie n-olefin C10-C18 z faza ciekła n-heksan lub
adsorpcja z pseudoruchomą produktów odwodornienia n-heptan
warstwą adsorbentu, proces ciągły odpowiednich rc-parafin
* Nazwę handlową Parex noszą dwa różne procesy zupełnie odmienne z punktu widzenia
przeznaczenia i zasady technologicznej. ** Periodyczny w poszczególnych adsorberach; ciągły w
instalacji jako całości.
INNE PROCESY
Hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
CH3
+ CH4
+ H2
CH3
+ CH4
+ H2
Reakcje egzotermiczne, charakteryzujące się dużymi wartościami stałych
równowagi.
Warianty dealkilowania:
qð termiczny - 700-750oC
qð katalityczny - 600-650oC.
Reakcja hydrodealkilowania wÄ™glowodorów metyloaro­matycznych przebiega efektywnie w
temperaturze powyżej 550oC.
Hydrodealkilowanie toluenu w obecności katalizatorów uwodarniających jest reakcją
bardzo selektywną, gdyż zawarte w surowcu inne węglowodory ulegają krakowaniu do
węglowodorów gazowych C1-C2, co wpływa korzystnie na czystośd uzyskanego benzenu.
Szybkośd reakcji hydrodealkilowania metylonaftalenów jest około dwa razy większa w
porównaniu z toluenem, przy czym hydrodealkilowaniu łatwiej ulegają podstawniki
alkilowe w pozycji Ä….
Ze względu na większą podatnośd węglowodorów skondensowanych na uwodornienie
pierścienia proces hydrodealkilowania prowadzi się pod niższym ciśnieniem wodoru.
Pod większym (od 7 MPa) ciśnieniem wodoru znaczna częśd surowca ulega reakcjom
uwodornienia i hydrokrakowania zmniejszając wydajnośd naftalenu.
CH3
CH3 CH3
CH3
+ H2
- 2 H2
CH3
Katalityczne hydrodealkilowanie toluenu
qð katalizator Al-Co-Mo (siarczki molibdenu i kobaltu na Al2O3 jako noÅ›nik). Można
zwiększyd jego selektywne działanie przez dodanie NaOH lub pary wodnej do
strefy reakcji.
qð wzrost temperatury powoduje wzrost wydajnoÅ›ci benzenu;
qð wzrost ciÅ›nienia do ok. 8 MPa sprawia, że roÅ›nie selektywnoÅ›d procesu i
wydajnośd benzenu. Pod ciśnieniem większym niż 10 MPa zaczynają przebiegad
niepożądane reakcje uwodornienia benzenu.
qð wydajnoÅ›d benzenu w tych procesach wynosi ok. 97%.
Spośród przemysłowych procesów katalitycznego hydrodealkilowania toluenu
najbardziej rozpowszechnione sÄ… procesy Hydeal i Detal.
Termiczne hydrodealkilowanie toluenu
Prowadzi siÄ™ w temperaturze 700-750oC, p=4-5 MPa. Pozwala osiÄ…gad 98%
selektywnośd przereagowania toluenu.
Benzen uzyskiwany w obydwu procesach ma tak samo dobrą jakośd.
Uproszczony schemat instalacji katalitycznego hydrodealkilowania toluenu
1 - wymiennik ciepła, 2 - piec rurowy, 3 - reaktor, 4 - separator wysokociśnieniowy, 5 -
sprężarka cyrkulującego gazu wodorowego, 6 - separator niskiego ciśnienia, 7 - kolumna
stabilizacyjna, 8 - kolumna rektyfikacyjna, 9 - pompy
Izomeryzacja węglowodorów alkiloaromatycznych C8
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
Temperatura - 25-75oC Temperatura - 400-500oC
60% wag. m-ksylenu 52% wag. m-ksylenu
ok. 24% p-ksylenu ok. 23% p-ksylenu
ok. 16% o-ksylenu ok. 25% o-ksylenu
Mechanizm
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
+
+
+ H+ H
H
+
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H H
CH2
CH3
CH3
H
CH2 H
CH3 H
H
H2
H
CH3
CH3
H H
H H
Warunki procesu izomeryzacji
qð temperatura - 250-500oC,
qð ciÅ›nienie wodoru - ok. 2 MPa.
qð katalizatory typu kwaÅ›nego (AlCl3, glinokrzemiany, zwÅ‚aszcza zeolity) lub
platynę osadzoną na nośniku.
Przemysłowe instalacje izomeryzacji frakcji C8 obejmują blok reaktorowy izomeryzacji
oraz węzły wydzielania o-ksylenu (rektyfikację) i p-ksylenu (niskotemperaturowa
krystalizacja frakcyjna lub metody adsorpcji na sitach molekularnych).
Schemat ideowy kompleksowej instalacji hydroizomeryzacji węglowodorów
aromatycznych C8 i wydzielania o- i p-ksylenu
1 - piec rurowy, 2 - reaktor izomeryzacji, 3 - chłodnica, 4 - separator, 5 - kolumna frakcjonująca, 6 -
sprężarka
Dysproporcjonowanie i transalkilowanie węglowodorów
alkiloaromatycznych
CH3
CH3
2
+
CH3
CH3 CH3
CH3
+ 2
CH3
CH3
CH3
qð faza ciekÅ‚a, temperatura 80oC; katalizatory kwaÅ›ne o wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ciach
protonodonorowych w dużych ilościach (AlCl3-HCl, AlBr3-HBr); wady metody -
kosztownośd katalizatorów i trudności eksploatacyjne
qð w fazie gazowej na katalizatorach zeolitowych, w temperaturze 400-600oC, p=2-5
MPa.
Mechanizm
R R
R R
CH2 CH2
CH2 CH2
+
+
+ H+
+
R  alkil lub wodór
R R
R
CH2 CH2
CH2 +
H H
C
+
+ H+
+ R
sð+ð sð+ð
CH2R
CH2
R
Schemat ideowy kompleksu aromatów wykorzystującego technologie procesowe firmy UOP
(analogicznego do przewidywanego w PKN Orlen PÅ‚ock - uruchomienie w 2009 r.)
WA - węglowodory aromatyczne, X - ksylen, EB - etylobenzen, B  benzen do 4