Kinetyka chem -dział che fiz zajmujący się opisem wpływu różnych czynników na szybkość reak chem Kinet reak homogenicznych - ukł jednofaz KIinet reak heterogenicznych - ukł wielofaz
Ukł jedno- i wielofazowe (homo- i heterogeniczne) UKŁAD - część przestrzeni wyodrębniona myślowo z otoczenia FAZA - część układu oddzielona od pozostałych części wyraźnymi powierzchniami Stwierdzenie, że ΔG < 0 lub ΔF < 0, czyli stwierdzenie, że jakaś reak A + B + ... -> C + D + ..., może zajść samorzutnie nie oznacza, że w praktyce zaobserwujemy jej zachodzenie O tym czy zaobserwujemy zachodzenie możliwej reak, decyduje także szybkośc z jaką reak zachodzi. Df szybkości reak chem t = 0 t = tk*) czas zakończenia reak 2H2 + O2 -> 2H2O W tym samym czasie tk przereagowały 2 mole H2, 1 mol O2 i powstały 2 mole H2O
-dnH2/dt= -2 dnO2/dt = ½ dnH2O / dt >0
POSTĘP REAKCJI x n1R1 + n2R2+...+ nnRn = nn+1Rn+1 + nn+2Rn+2 +...+ nn+mRn+m
n-substratów m-produkt Ri -reagenty
ni -współcz stechiometryczne n przyjmowane jako n < 0 dla subst i n > 0 dla produktów reak dξ = 1/vi dnRi >0
Postęp reakcji x jest taki sam w odniesieniu do wszystkich reagentów
n1R1 + n2R2+...+ nnRn = nn+1Rn+1 + nn+2Rn+2 +...+ nn+mRn+m
Zdf szybkość reakcji jako: J=dξ/dt = 1/vi dnRi / dt
Jeżeli reak zachodzi w stałej objęt:
r = J/V = (1/ vi V)*(dnRI/dt) = (1/vi) (d(nRi/V))/dt = 1/vi dcRidt [mol·s-1]
Szybkośc reak chem n1R1 + n2R2+...+ nnRn = nn+1Rn+1 + nn+2Rn+2 +...+ nn+mRn+m Doświadczenie wykazało, że szybk reakcji homogenicznych można wyrazić funkcją: R=f(T,cR1,cR2,cR3,…)
T-tem, w której zachodzi reak CR1 CR2 CR3 - stęż reagentów R1, R2, R3... rozważymy dwa typy reak chem: 1) reak nieodwracal V1R1+…+vnRn ->vn+1Rn+1 +…+vn+mRn+m 2)reak odwracalne
V1R1+…+vnRn <->vn+1Rn+1 +…+vn+mRn+m
Doświadcz wykazało, że szybk reak NIEODWRACALNYCH b często można przedstawić empirycznym równ kinetyc
a, b, g - rzędy reak wzgl substratów R1, R2, R3... całkowit rząd reak n=α+β+γ+…
k - stała szybk reak
Dlaczego szybkość reak chemicz jest proporcjonalna do stężeń reagentów?
Aby reakcja A + B => C mogła zajść, at (cząst) A i B muszą wejść w kontakt (zderzyć się). Czym więcej zderzeń w jednostce czasu, tym reak powinna biec szybciej.
W II naczyniu zderzeń będzie więcej, zatem reak przebiegnie szybciej. Jednocześnie w II naczyniu stęż substr A i B są większe, zatem szybk reak powinna rosnąć ze wzrostem stęż subst
Rzędy reak chem
całkowity rząd reak n=α+β+γ+…
k - stała szybk reak n=α+β+γ+…
niektóre z podanych przykładów sugerują istnienie związku pomiędzy równaniem reak chem a równ kinetycz
N2O5=2NO2+0,5O2 r=kcN2O5 H2+I2=2HI r=kcH2cI2
jednak musimy pamiętać, że takiego związku NIE MA!
Cząsteczkowość reak chemicz Liczba cząsteczek biorących udział w elementarnym etapie reak. Dawniej utożsamiano pojecie rzędu reakcji z cząsteczkowością. rozważmy reak: 2N2O5 = 2N2O4 + O2 Można oczekiwać, że na to by zaszła taka reakcja potrzeba aby zderzyły się dwie cząsteczki N2O5 (reak dwucząsteczk), a zatem jej szybk powinna być opisana równ kinetycz II rz
Równ kinet:odpowiada mechanizmowi: N2O5 =2N2O4 + O2 Doświadcz wykazało, że szybk tej reak odpowiada równ I rzędu:
Jest to wynikiem złożoneg mech tej reak
N2O5 = NO3 + NO2 (reak wolna) NO2 + NO3 = NO + NO2 + O2 (reak szybka)
NO + N2O5 = 3NO2 (reak szybka)
2NO2 = N2O4 (reak szybka) Jeżeli reak 2N2O5 = 2N2O4 + O2 przebiega etapami, które następują po sobie (etapy następcze), to o szybk reak decyduje etap najwolniejszy: N2O5 = NO3 + NO2
pozorny mechanizm reak (jako reak trójcząsteczk) opisuje schemat:
2NO+O2=[2NO=O2]=2NO2 Rzeczywisty mechanizm reak 2NO + O2 = 2NO2 odpowiada jednak następującym etapom reak:2NO N2O2 (reak szybka)
N2O2 + O2 = 2NO2 (reak wolna) jak widać, każdy z etapów jest reak dwucząsteczk Całk szybk reak r, określana przez reak wolną powinna wyrażać się równ II rz:
Dlaczego zatem obserwowane doświadczal równ kinet dla reak 2NO + O2 = 2NO2 jest równIII rz?
W szybkiej reaki: 2NO -› N2O2 dochodzi do ustalenia się stanu równowagi K= cN2O2 / c2NO cN2O2 = Kc2NO
jeżeli szybk reak w najwolniejszym etapie wyraża się jako:
to otrzymamy:
RÓWNANIE KINET REAK I rz
A = nBB + nCC
t = 0: c0 0 0
t > 0: c0 - x nBx nCx
-dcA / dt = kcA cA d(c0-x)/dt = -k*(c0-x)
Równ kinet reak I rz d(c0-x) / dt = -k* (c0 -x) | dx/dt = k*(c0 -x) |⌠ dx/(c0 -x) = k*⌠ dt | -ln(c0 -x)=kt + const | -- t=0 ->x=0 - -ln(c0 )=const | -ln(c0 -x)=kt-ln(c0 )| x=c0(1-e-kt) |cA=c0-x=c0 e-kt cB=vBx=vB c0(1- e-kt) cC=vCx=vC c0(1- e-kt)
Czas połowicznej przemiany t1/2 jest to czas po którym stężenie początk substr A, c0, zmaleje do 0,5c0 cA=c0e-kt (1/2 cA=c0e-kt1/2 ) (t1/2=ln(2)/k≈0,693/k) cA=c02(-t / t1/2)
Równ kinet reak II rz
typ I A = B + C + ..
c0(A)-x x x
dcA/dt = -kc2A d(c0(A)-x)/dt = -k*(c0(A)-x)2
typ II A = B + C + ..
c0(A)-x c0(B)-x x
dcA/dt = dcB/dt = -kcAcB d(c0(A)-x)/dt = -k*(c0(A)-x) (c0(B)-x)
równ kinet reak II rz - typ I
d(c0(A)-x)/dt = -k*(c0(A)-x)2 | dx/dt = k (c0(A)-x)2 | ⌠dx/(c0(A)-x)2 = k*⌠dt | 1/ (c0(A)-x) = k*t+const |-- t=0 -> x=0 - 1/ c0(A)=const|1/(c0(A)-x)=k*t+1/c0(A) | x=kc20(A)t/kc0(A)t+1 typ II
d(c0(A)-x)/dt = -k*(c0(A)-x) (c0(B)-x)| dx/dt = k*(c0(A)-x) (c0(B)-x)|-- c0(A)≠c0(B) -- x(t) = c0(A)c0(B) [e(Co(A) - Co(B) kt - 1] / c0(A) e(Co(A) - Co(B) kt - c0(B) Równ kinety reak III rzędu A + B + C = D +…..typ I: dcA/dt = -kc3A typ II dcA/dt = -kc2A cB(C) dcA/dt = -kcA c2 B(C) typ III dcA/dt = -kcA cB cC WYZNACZ RZĘDU REAK CHEM
r = kcαR1 cβR2 cγR3 -, Ustalamy stęże reagentów, wzgl których NIE zamierzam określać rzędu reak np. R2, R3..... r= 1/v1 dcR1/ dt = kR1 cαR1 -,Prowadzimy pomiar, w stałej temp w którym mierzymy stęż reagenta R1, cR(1) , w funk czasu t trwania reak. -Aproksymujemy wyniki pomiarów funkcją cR(1)(t) = f(t), tak dobraną, aby możliwie najlepiej oddawała ona wyniki uzyskane w pomiarach. Wyznaczamy szybkość zmian stęż (dcR(1)/dt) przez różniczkowanie funk f(t) i znajdujemy wart szybk zmian stęż w punktach pomiarowych. Dla każdego czasu t1...t5 znamy teraz wartość stężenia c1...c5 oraz szybkość reakcji v1...v5 a = tg(b) REAK RÓWNOLEGŁE I NASTĘPCZE A (c0 - x) --k1-- B (x)
--k2-- C(y)
A(c0-x) -k1-- B(x-y) -k2-- C (y)
Reak równoległ
Reak następcze REAKCJE ODWRACALNE A ---k1 k2—B
Zależność szybk reak chem od temp (1) Doświadcz wskazały, że szybk reak chem istotnie zależy od temp. Najczęściej szybk reak rośnie ze wzrostem temp.
Przy wzroście temp o 10 K szybk reak wzrasta przeciętnie 2 - 4 razy -reguła Van't Hoffa wiemy, że szybk reak r :
można wyrazić jako:
stała szybk k musi istotnie zależeć od temp, skoro szybk reak r silnie zależy od temp stężenia reagentów Ri b słabo lub w ogóle nie zależą od temp Svante Arrhenius (Szwecja) w 1889 ustalił, że z b dobrym przybliżeniem zależność stałej szybk k od temp T można wyrazić równaniem:
A, B - dodatnie stałe zależne od reagujących subst Zderzenia cząstek a szybk reak chem Aby reak A + B C mogła zajść, at (cząst) A i B muszą wejść w kontakt (zderzyć się). możliwość I - zderzenie sprężyste II - zderz aktywne Szyb reak chem powinna być proporcjonalna do licz zderzeń Nzd między cząsteczkami (at) substratów r = k'·Nzd Ponieważ tylko ZDERZENIA AKTYWNE prowadzą do reak, to dokładniej szybk reak musi proporcjonalna do liczby zderzeń aktywnych Nzd(akt) zachodzących w jednostce czasu i jednostce objętości reagującego układu: r = k''·Nzd(akt)
Można wykazać, że w mieszaninie gazów A i B licz zderzeń pomiędzy cząstecz A i B jest dana równaniem:
K - stała zależna od ciśn i rodz gazów A, B Licz zderzeń aktywnych Nzd(akt) na pewno jest funk liczby wszystkich zderzeń
O tym czy zderzenie cząsteczek A i B jest aktywne decyduje całkowita ener EA i EB wniesiona przez cząsteczki do ukł jaki tworzą one w chwili zderzenia. Istnieje pewna progowa wartość tej ener zwana ENERGIĄ AKTYWACJI Ea, dla której spełnione jest:
zderzenie sprężyste
zderzenie aktywne W ukł zawierającym NA cząst A i NB cząst B, ułamki cząsteczek o energii większej lub równej odpowiednio od EA i EB wynoszą:
Zatem liczba zderzeń pomiędzy cząsteczkami A i B o energii równej lub większej od EA + EB ¦ Ea (czyli liczba zderzeń aktywnych) jest proporcjonalna do:
Mamy zatem:
szybk reak określiliśmy jako:r = k''·Nzd(akt)
λ = k”kzK Ponieważ szybk reak b szybko wzrasta ze wzrostem temp, praktycznie badamy zależność szybk reak od temp w wąskim przedziale temp
W przypadku ogólnym na szybkość reakcji chemicznej przebiegającej w układzie homogenicznym możemy postulować wyrażenie:
stała szybk reak k zależna od temp
równanie Arrheniusa
stała szybk:
energ aktywacji
TEORIA STANU PRZEJŚCIOWEGO W trakcie zderz aktywn powstaje kompleks aktywny. Przyjmijmy, że reakcja A + B zachodzi zgodnie ze sche A + B (AB)* C
Można pokazać, że średnia ener związana z drganiami kompleksu aktywn w temp T dana jest równaniem: Edrg => kT Znając energ drgań można określić ich średnią częstotliwość korzystając ze wzoru Plancka: Edrg = hvśr
SZYBK REAK W TEORII STANU PRZEJŚCIOWEGO Szybk reak chem powinna być wprost proporcjonalna do stęż kompleksów aktywnych
Szybk reak chem powinna być wprost proporcjonalna do częstotliwości drgań kompleksu. Im większa częstotliwość drgań tym częściej kompleks przyjmuje konfigurację w której możliwy jest jego rozpad na produkty
+
(ΔG0)* = -RTln(K*)
[(ΔG0)* = (ΔH0)* - T(ΔS0)*]
STAŁA SZYBK REAK W TEORII STANU PRZEJŚCIOWEGO
KATALIZACJA I ADSORPCJA Ener aktyw jest swoistą barierą, którą muszą pokonać cząsteczki subst aby utworzyć produkty. Gdyby udało się obniżyć ener aktyw, to przy tych samych stęż subst i w tej samej temp reak przebiegałaby szybciej. E2 < E1 r2 > r1
KATALIZA to zjawisko zmiany szybk reak chemicz pod wpływem substancji zwanych KATALIZATORAMIKATALIZA - {HOMOGENICZNA katalizator i substraty tworzą jedną fazę -HETEROGENICZNA katalizator i substraty występują w różnych fazach }-DODATNIA szybkość reakcji wzrasta - UJEMNA szybkość reakcji maleje KATALIZA JEDNOFAZOWA (homogeniczna) Wprowadźmy do reagującego układu A + B = C subst K, kóra tworzy z A i B układ homogeniczny i ma jedną z dwóch poniższych właściwości: A+B -(+K) AK +B K C A+B -(+K) A+KB K C A+BC SubstK nie weszła w skład produktów reak KINETYKA HOMOGENICZNYCH REAKCJI KATALITYCZNYCH Rozważmy prostą reak katalityczną:
zachodzącą wg schem: A + K -› AK AK -> B + K niech w reak 1) ustali się stan równowi :
[K]c = [K] + [AK] [K]c = [K] + K'[A][K]
::: V1 = k1[A][K] =>
::: V2 = k2K'[A] [K] =>
=> V2 = k2[AK] => V2 = k2K'[A] [K] KINETYKA HOMOGENICZNYCH REAK AUTOKATALITYCZNYCH dx/dt = kx (c0-x) KATALIZA WIELOFAZOWA (heterogeniczna) Etapem KAŻDEJ katalitycznej heterogenicznej reak chem są procesy ADSORPCJI ADSORPCJA to zjawisko gromadzenia się jakiejś subst (adsorbatu) na powierzch ciała stałego lub cieczy (adsorbentu). ADSORP FIZ - pomiędzy cząsteczk (at) adsorbatu i adsorbenta działają siły Van der Waalsa CHEM chemisorpcja - pomiędzy cząstec (at) adsorbatu i adsorbenta tworzą się wiąz chem Adsorpcja na powierzchni ciał stałych - centra aktywne - jeden rodzaj centrów o takiej samej sile wiąz - jeden rodzaj centrów o różnych siłach wiąz - dwa rodzaje centrów o takich samych (w ramach rodzaju) siłach wiąz - dwa rodzaje centrów o różnych (w ramach rodzaju) siłach wiąz - dwuwymiarowy gaz zaadsorbowanych cząstecz -założenia teorii Langmuira: powierzchnia ciała stałego jest jednorodna -zaadsorbowane cząsteczki tworzą warstwę jednocząstecz (monowarstwa) - równowaga adsorpcja desorpcja jest podobna do równowagi ciecz - para KINETYKA PROCES CHEMISORPCJI powierzchnia S0 na której zachodzi adsorpcja obszary zajęte przez zaadsorbowane cząsteczki o łącznej powierzchni Sa stopień pokrycia powierzchni:
szybkość zmian stopnia pokrycia:
RÓWNOWAGA W PROCESACH ADSORPCJI izoterma Langmuira po ustaleniu się stanu równowagi:
izoterma Langmuira
TYPY IZOTERM ADSORPCYJNYCH układ: masa zaadsorbowanego gazu - cieśn.
IZOTERMA ADSORPCYJNA BET Brunauera-Emmeta-Tellera dla wielowarstwowej adsorpcji fizj:
p0 - ciśn pary nasyconej adsorbatu w temp pomiaru vm - objęt gazu potrzebna do pokrycia monowarstwą powierzch adsorbenta v - objęt gazu zaadsorbowana w temp pomiaru pod ciśn p c - stała związana z ciepłem adsorpcji w poszczególnych warstwach
co pozwala wyznaczyć vm i w konsekwencji możemy wyznaczyć powierzchn adsorbenta IZOBARY ADSORPCJI p=const to funkcje określające równowagowy stopień pokrycia adsorbenta cząsteczk adsorbatu, lub masę adsorbatu, w funkcji temp przy stałym ciśn. ---KATALIZA HETEROGENICZNA etapy reakcji A+B —K-C dyfuzja substratów A i B do powierzch katalizatora -adsorpcja substratów A i B na powierzch katalizatora A(g) + B(g) = A(ads) + B(ads) -reak na powierzch katalizatora: A(ads) + B(ads) = C(ads) -desorpcja produktu z powierzch katalizatora: C(ads) = C(g) -dyfuzja produktu C od powierzch katalizatora SZYBKOŚĆ HETEROGENICZNYCH REAK KATALITYCZNYCH A+BC w układzie homogenicznym bez katalizatora: dC/dt = k'cAcB w układzie homogenicznym z katalizatorem: dC/dt ~ cAcBcK w układzie heterogenicznym z katalizatorem: dC/dt = k”ΘA ΘB ponieważ: cA ~ pA i cB ~ p= oraz ΘA ~ pA ΘB ~ pB Szybk reak A(g) + B(g) C(g) bez katalizatora: dC/dt = k'cAcB dC/dt = κ'pApB
z katalizatorem: dC/dt = k”ΘA ΘB dC/dt = κ''pApB
zwykle:akt(bk) > Eakt(k)
kinetyka reakcji heterogenicznych REAKCJE HETEROGENICZNE podstawowe rodzaje A(s)+B(g) C(s) .. C(g) .. C(s)+D(g) A(s)+ B(s) C(s) ..C(g) .. C(s)+ D(g) A(s) C(s) .. C(g) .. C(s) + D(g) Reakcje rozkładu termicznego ciał stałych Rozkład powierzchniowy i rozkład objętościowy SZYBK REAK HETEROGENICZNYCH A(s) + B(s) -> C(s) Aby reak mogła zachodzić substrat A musi docierać do powierzch reakcyjnej dyfundując przez produkt C Niech vr oznacza maksymalną szybk reak chem A z B (czyli szybk osiąganą w sytuacji gdy na powierzch reakcyjnej nie brakuje substratu A) Wtedy obserwowana szybk procesu Vobs może być kontrolowana szyb właściwej reak chem: vdyf > vr Vobs = vr lub może być kontrolowana szybk dyfuzji reagenta vdyf < vr Vobs = vdyf KINET REAK HETEROGENICZNYCH kinet procesów, których obserwowana szybk jest kontrolowana dyfuzją reagentów Vobs = vdyf kinet procesów, których obserwowana szybk jest kontrolowana właściwą reak chem Vobs = vr kinet procesów o tzw. mechanizmie mieszanym vdyf = vr w warunk homogenicznych: Vobs = k(T)·f(cA, cB,...) w warunk heterogenicznych: Vobs ξ k(T)·f(cA, cB,...) Vobs = f(α, T) Stopień przereagowania układu α
masa subst A lub B, która przereagowała do chwili t , masa subst A lub B, która przereaguje do końca reak A(s) + B(s) -> C(s)
masa subst C, która powstała do chwili t , masa subst C, która powstanie do końca reak A(s) + B(s) -> C(g)
Vprzereag=4/3 πR30 - 4/3 πr3 Vziarna =4/3 πR30 α=R30-r3 / R30 y= R0[1-(1-α)1/3] KINET REAK HETEROGENICZNYCH modele kinetyczne MODEL KINETYCZNY to zaproponowany sposób zachodzenia reak uwzględniający czynniki, od których zależy jej szybkość. MODELE KINETYCZNE - MODELE DYFUZYJNE - MODELE REAKCYJNE - MODELE MIESZANE równania kinetyczne (formy różniczkowe
..
->
..-> stała szybkości Dla T = const możemy scałkować rów kinet
Modele dyfuzyjne reakcje w ziarnach kulistych Model Jandera y= R0[1-(1-α)1/3] dy/dt =R0/3 (1-α)-2/3 dα/dt dy/dt=k/y y=(kt)1/2 y= R0[1-(1-α)1/3] dy/dt=k/y dα/dt = 3k/R20 * (1-α)2/3 / [1-(1-α)1/3] α= 1-[1-(kt)1/2/R0]3 Model Ginstlinga - Brounsteina Jest modelem poprawionym w stosunku do modelu Jandera przez uwzględnienie zmian wielk powierzch nieprzereagowanego mat w trakcie reak
szybkości reak decyduje wielk powierzch S nieprzereagowanego substratu A(s)
Równanie kontrakcji objęt
modele reakcyjne, ogólne równanie kinetyczne
reakcja rzędu b
równanie kontrakcji objętości
reakcja autokatalityczna
reakcja łańcuchowa równanie Prouta-Tompkinsa modele reakcyjne, w których powstawanie i wzrost zarodków nowej fazy decydują o szybkości procesu mechanizm reakcji A -.> B: powstawanie zarodków fazy B: wzrost zarodków fazy B: równanie Awramiego zarodkowanie i wzrost zarodków decydują o obserwowanej szybk reak
k,n - parametry zależne od mechanizmu rozwoju reakcji Reakcje mieszane - co najmniej dwa procesy decydują jednocześnie o obserwowanej szybk reak Modele dyfuzyjno reakcyjne różne założone równania kinetyczne Modele reakcji o zmiennej obserwowanej energii aktywacji różne złożone równania kinetyczne H(α,T)=k'(T)*tn Q(α)=k''(T)*tn Zależność szybk reak heterogenicznych od temp typ I
Nie zawsze można wskazać teoretyczne uzasadnienie spełnienia równania Arrheniusa Powolny wzrost szybk reak ze wzrostem temp typ II Obserwowany najczęściej w przypadku, gdy procesy dyfuzyjne kontrolują szybk reak Gwałtowny wzrost szybk reak w pewnej temp typ III Obserwowany w przypadku reakc wybuchowych Obserwowany w przypadku reak katalitycznych, w których adsorpcja stanowi najwolniejszy etap reak typ IV Obserwowany w przypadku reak których szybk jest zakłócana przez reak uboczne typV Obserwowany w przypadku niektórych reak odwracal, których szybk jest uzależniona od odchylenia od stanu równowagi typ VI
ELEKTROCHEMIA PRZEWODNICTWO ROZTWORÓW ELEKTROLITÓW
[Ω-1 cm-1] κ przewodnictwo właściwe ρ opór właściwy Dlaczego przewodnictwo właściwe k nie jest dobrą wielkością fizyczną dla porównywania przewodnictw różnych elektrolitów? rozważmy dwa 1 M roztwory elektrolitów NaCl i K2SO4:Na+ K+ - więc nośnik prądu Dlaczego przewodnictwo właściwe κ nie jest dobrą wielkością fizyczną dla porównywania przewodnictw różnych elektrolitów? rozważmy dwa 1 M roztwory elektrolitów NaCl i K2SO4: Cl-
nośniki prądu o ładunku -2 Należy wprowadzić taką miarę przewodnictw, która będzie niezależna od sposobu dysocjacji elektrolitu i od ład nośników prądu. Wielk taką jest PRZEWODNICTWO RÓWNOWAŻNIKOW zdf jako:
c-stęż molowe n-liczba moli kationów powstająca w dysocjacji jednego mola związku |z| - ładunek kationu w jednostkach ładunku elektronu 1MCaCl2 CaCl2Ca2++2Cl- n =1 |z| = 2 c= 1 Przewodnictwo równoważnik to przewod warstwy elektrolitu o grubości 1 cm zaw
moli substancji GRANICZNE PRZEWODNICTWO RÓWNOWAŻNIKOWE
Prawo niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha - Graniczne przewodnictwo równoważnikowe Λ0 dla elektrolitu AnBm: Λ0 = nλ0(+) + mλ0(-)
Zależność przewodnictw równoważ od stęż. Elektrolity mocne i słabe
Zakres większych stężeń.
Ruchliwość jonów ujon df: ujon= vjon/E vjon-prędkośc poruszania się jonów (cm/ s) w polu elektrycznym o natężeniu E (V /cm ) u(+) ≠u(-) Przewodnictwo równoważnikowe a ruchliwość jonów Można pokazać, że:
α-stopień dysocjacji elektrolitu F -st Faradaya c0
liczby przenoszenia t+, t - t+= q+/Q t -= q-/Q t+= λ+/Λ t -= λ-/Λ t+=u+/u++u- t -=u-/u++u- ZJAWISKA ELEKTRYCZNE NA GRANICY FAZ Zetknięcie dwóch faz powoduje zmianę w rozkładzie ład elektrycz w każdej z nich, w warstwach przylegających do obu stron granicy faz. Wynikiem tego jest powstanie różnicy potencjałów między fazami nazywanej POTENCJAŁEM MIĘDZYFAZOWYM la. Dyfuzja jonów przez granicę faz- potencjał dyfuzyjny Ib. -potencjał elektrody Ic. Pot elektrody II. adsorpcja jonów na granicy faz III.adsorpcja dipoli na granicy faz PODWÓJNA WARSTWA ELEKTRYCZNA Charakteryst układ ład elektrycz w obszarze przy granicy faz nosi nazwę PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ Teoria Sterna warstwa helmoholdsa warstwa dyfuzyjna POTENCJAŁ ELEKTROKINETYCZNY POTENCJAŁ ζ PODZIAŁ PRZEWODNIKÓW PRĄDU -PRZEWODNIKI I rodzaju - nośnikami prądu są elektrony - metale - PRZEWODNIKI II rodzaju - nośnikami prądu są jony - roztwory elektrolitów, stopione sole Elektroda - ukł w którym zapewniono kontakt przewodnika I i II rodzaju Ogniwo- OGNIWO Daniella - zapis umowny Zn|ZnSO4 (c = .....)||CuSO4 (c = .....)|Cu Zn|Zn2+ (c = ....)||Cu2+ (c = ....)|Cu Zn|Zn2+||Cu2+|Cu analiza termodynamiczna Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu samorzutnie Zn|Zn2+ (c = ....)||Cu2+ (c = ....)|Cu Zn Cu - elektrony
Ogniwa - konwencje dotyczące znaków elektrod Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) E, jest co do znaku bezwzględną wart różnicy potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd elektrycz nie płynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni, jeśli elektrony w pracującym ogniwie płyną od strony lewej ku prawej. E = |E1 - E2|
---elektrony (E>0) (E<0) elektrony
Dodatnia siła elektromotorycz ogniwa wskazuje na przepływ elektronów w kierunku, któremu odpowiada samorzutny przebieg reak od strony lewej ku prawej na lewej elektrodzie: Zn Zn2+ + 2e- na prawej elektrodzie: Cu2+ + 2e- Cu Zn + Cu2+ + 2e- Zn2+ + Cu + 2e- Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu W warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy reak przebiega nieskończenie wolno (przez ciąg stanów równowagi) Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
- praca nieobjętościowa praca prądu elektrycznego qE przepływającego przez obwód zewnętrzny w trakcie pracy ogniwa Welem = - 2FE0 F = NA|e|
prawa elekt E2 lewa elekt E1 E = E2 - E1 Dla ogólnej reakcji zachodzącej w ogniwie w dowolnej temp
nAA + nBB nCC + nDD Potencjał termodynamiczny 1 mola każdej z substancji A,B,C i D (pot chem) można wyrazić jako:
(i = A, B, C lub D) dla ni moli substancji „i” mamy odpowiednio:
Korzystając z równania:
można wyrazić DGr dla reakcji: nAA + nBB nCC + nDD
gdzie
W warunkach standardowych (25°C, 101,322 kPa):
W innych warunkach
to samo Zastosujmy równanie:
do ogniwa typu Daniella, w którym reakcja:Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu
W przypadku ogólnym:
aktywnościowa stała równowagi dla reak zachodzącej w ogniwie
RÓWNANIE NERNSTA
POTENCJAŁY ELEKTROD W OGNIWIE DANIELLA
Aby skorzystać z równania Nernsta potrzebna jest znajomość wart E0 Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w ogniwie Daniella:
Wzorcowa elektroda wodorowa H2 p=101,32 kPa z df EH2= E0H2 =0 aktywnośc H+= 1 POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH
ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU 1. Elektrody metalowe M|Mn+ proces elektrodowy: M -> Mn+ + ne-
- potencjał normalny 2. Elektrody gazowe (M)X2|Xn(-,+) elektroda wodorowa ½H2(gaz) -> H+ + e-
elektroda chlorowa ½Cl2(gaz) + e- › Cl-
Elektrody utleniająco -redukujące to elektrody w których reakcja utleniania i redukcji zachodzi przy udziale elektronó dostarczanych przez fazę metaliczną która bezpośrednio nie bierze udziału w reakcji reak elektrodowa: red -> utl + ne-
Fe2+ ->Fe3+ + e-
ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU MI|MIA(s)|MIIA(aq) MI ->MI(n+) + ne- + MI(n+) + An- -> MIA(s) MI + An- -> MIA(s) + ne-
ELEKTRODA KALOMELOWA Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (nasycony)
0,2415 - 0,00076 (T-298)V Elektroda ta jest najczęściej stosowana jako elektroda odniesienia (standardowa) POLARYZACJA ELEKTROD Aby potencjał elektrody był opisywany równaniem Nernsta reak elektrodowe muszą być w równowadze, przykładowo: M -> Mn+ + ne-
Jeżeli elektroda pracuje, np. w ogniwie przez które płynie prąd, wtedy równowa może ulec zaburzeniu i w konsekwencji:
PRZYCZYNY POLARYZACJI ELEKTROD 1. Zmiana stęż elektrolitu w pobliżu elektrody wywołana przepływem prądu. -POLARYZACJA STĘŻENIOWA 2. Powolny przebieg procesu elektrodowego (lub jednego z jego etapów). η = E0 - Ep Ep potencjał nierównowagowy I ≠ 0 E0 potencjał równowagowy η nadpotencjał stężeniowy lub aktywacyjny ogniwa OGNIWA STĘŻENIOWE - to ogniwa, w których źródłem siły elektromotorycznej jest zmiana aktywności elektrolitu: M|Mn+ (a1)|| Mn+ (a2)|M
Akumulator ołowiowy na elektrodzie ujemnej:
--praca- - ładowanie— na elektrodzie dodatniej:
--praca- - ładowanie— Zastosowanie ogniw w pomiarach fizykochemicznych. Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności. Zestawmy ogniwo: Ag|AgNO3|| KCl|AgCl(s)|Ag
Koloidy Układy koloidalne to układy dyspersyjne najczęściej dwuskładnikow o wyglądzie układów jednorodnych , chociaż składniki zwykłe nie są w nich zmieszane cząsteczkowo.Faza rozpuszczona tworzy w ukł. Koloidalnym cząstki o rozmiarach 1-500nm. KLASYFIKACJA KOLOIDÓW faza rozpraszająca: GAZ faza rozproszona /przykł/ nazwa CIECZ /mgła, chmury, kondensujące pary/ mgły //CIAŁO STAŁE /kurz, dym/ gazozole (aerozole) // faza rozpraszająca: CIECZ roztwory koloidalne, liozole, zole GAZ /mikropęcherzyki gazów w cieczy/ piany, zole //CIECZ / mleko, roztwór żelatyny, majonez /liozole, emulsoidy// CIAŁO STAŁE /zole metali, siarczków/ zawiesiny koloidalne, suspensoidyfaza rozpraszająca: CIAŁO STAŁE GAZ /pumeks, okluzje gazowe w minerałach /piany stałe // CIECZ / kwarc mleczny, perły / piany stałe// CIAŁO STAŁE / szkło rubinowe/zole stałe Koloidy liofilowe cząstki fazy rozproszonej łączą się z cząsteczkami fazy rozpraszającej (solwatacja) Koloidy liofobowe - brak solwatacji
Trwałośc ukł, koloidalnych jest zapewniana przez wypadkowy ład elektr cząstek i/lub otoczki solwatacyjne które tworza cząsteczki fazy rozpraszającej wokół cząstek fazy rozproszonej. Proces degradacji koloidów polegający na łączeniu się cząstek w większe agregaty (>500nm.) nosi nazwę KOAGULACJI . koagulacja jest wynikiem eliminacji ład elektrycz cząstek koloidalnych, lub naruszenia otoczek solwatacyjnych w wyniku czego cząstki koloidu mogą zlepiac się w większe agregaty. METODY OZNACZANIA WIELKOŚCI CZĄSTEK FAZY ROZPROSZONEJ I. Metody mechaniczne - przesiewanie (100 - 0,05 mm) - sączenie przez bibułę (5 - 1,5 mm) -sączenie przez sączki szklane lub porcelanowe (100 - 0,2 mm) -sączenie przez ultrafiltry (3 - 1 mm) II. Metody sedymentacyjne -analiza szlamowania: wypłukiwanie, sedymentacja (1 - 0,01 mm) -wydmuchiwanie (0,1 - 0,001 mm) -odwirowywanie (500 - 50 nm) -ultraodwirowywanie (100 - 3 nm) III. Metody optyczne -bezpośredni pomiar mikroskopowy (1 - 0,0001 mm) -liczenie cząstek w ultramikroskopie (100 - 5 nm) -pomiar natężenia efektu Tyndalla (100 - 1 nm) -interferencja promieni X (100 - 1 nm) IV. Inne metody -pomiar lepkości (100 - 1 nm) -pomiar prędkości dyfuzji (<1 nm) - pomiar prężności pary (50 - 1 nm) METODY KOAGULACJI KOLOIDÓW Dodatek elektrolitu powodującego zmniejszenie potencjału elektrokinetycznego ζ. Dodatek koloidu o ładunku przeciwnym co powoduje rozładowywanie cząstek Działanie promieniowanie jonizującego. Np. prom β powoduje koagulację zoli dodatnich Ogrzewanie koloidów a. desorpcja jonów z powierzchni. b.nieodwaracalne zmiany w budowie cząstek koloidowych Działanie mechaniczne (mieszanie, wytrząsanie). Desolwatacja (dehydratacja) przez dodanie środków odwadniających (np. alkohol, aceton) Odparowanie lub wymrażanie ośrodka rozpraszającego Koagulacja koloidów synereza- proces powstania żelu w wyniku samorzutnej koagulacji koloidów. Objętośc żelu staje się coraz mniejsza (w wyniku wydzielenia fazy rozpraszającej) zachowując w przybliżeniu początkowy kształt TIKSOTROPIA izotermiczna, odwracalna przemiana żelu w zol zachodząca pod wpływem czynników mechan, np. mieszania, wstrząsów, fal ultradźwiękowych. Zjawisko to polega na odwracalnym niszczeniu sieci przestrzennej żelu. Przykładem tiksotropii jest upłynnianie się niektórych wyrobów lakierowych po wstrząśnięciu. WPŁYW ELEKTROLITÓW NA TRWAŁOŚĆ KOLOIDÓW Koloidy liofobowe są szczególnie czułe na działanie elektrolitów. reguła W.B. Hardy'ego i H. Schulzego: Działanie koagulujące elektrolitu jest tym silniejsze, im większy jest ład jonu o znaku przeciwnym do ładunku cząstek fazy rozproszonej.(+) koagulatory:
(-)
wysalanie koloidów liofilowych -jest to proces koagulacji koloidów liofilowych pod wpływem dodatku znacznych ilości elektrolitu.Duży dodatek elektrolitu z jednej strony ułatwia zobojętnianie ład cząstek koloidu, a z drugiej wykazuje działanie odwadniające, niszcząc otoczki hydratacyjne (solwatacyjne) cząstek koloidu.Zdolność wysalająca elektrolitu zależy od chartka kat i anion które można uszeregować w ciągi, według rosnącej zdolności wysalającej, tzw. SZEREGI LIOTROPOWE:
Koacerwacja- zjawisko często zachodzące w trakcie wysalania zoli liofilowych polegające na wytworzeniu dwóch ciekłych faz koloidalnych nie mieszających się, jednej stężonej a drugiej rozcieńczonej. Zjawisko to ma miejsce zawsze gdy mieszamy zole liofilowe o przeciwnych ładunk. LEPKOŚĆ KOLOIDÓW Lepkość koloidów jest na ogół większa od lepkości ośrodka dyspergującego. lepkość ośrodka dyspergującego lepkość koloidu liofobowego lepkość koloidu liofilowego Jeżeli cząstki fazy rozproszonej mają kształt kulisty (lub zbliżony do kulistego) wtedy lepkość koloidu wyraża równanie: η=η0(1+2,5φ) φ stosunek objętości fazy rozproszonej do objętości całego układu η0 lepkość fazy dyspergującej równanie Einsteina ELEKTROFOREZA Cząstki koloidu wykazują wypadkowy ładunek elektryczny, dlatego poruszają się w polu elektrycznym. Zjawisko to nazywamy ELEKTROFOREZĄ. ELEKTROFOREZA to ruch cząstek fazy rozproszonej względem fazy rozpraszającej pod wpływem pola elektrycznego. METODY WYTWARZANIA KOLOIDÓW
METODY DYSPERSYJNE - rozdrabnianie dużych cząstek (rozpylanie w łuku elektrycz, młyny koloidalne, peptyzacja osadów) METODY KONDENSACYJNE zmniejszenie rozpuszczalności, redukcja lub utlenianie roztworów soli