KRAKÓW 4.06.2009

BIOLOGICZNE USUWANIE AZOTU ZE ŚCIEKÓW

KRZYSZTOF PASTUSZKA

Azot jest pierwiastkiem V grupy głównej układu okresowego, zaliczamy go do grupy niemetali. W stanie wolnym występuje w postaci dwuatomowej cząsteczki N₂, w której atomy połączone są wiązaniem potrójnym. Azot jest podstawowym składnikiem powietrza (78,09% objętości). Wchodzi w skład wielu związków, takich jak: amoniak, kwas azotowy, azotany oraz wiele ważnych związków organicznych. Stabilnymi izotopami azotu są ¹⁴N i ¹⁵N. W organizmach żywych azot jest czwartym pierwiastkiem pod względem występowania. Jego obecność w środowisku może limitować wzrost roślin i większości organizmów heterotroficznych. Zbyt duża jego ilość jest jednak szkodliwa - może powodować eutrofizację zbiorników wodnych. Duże ilości azotu znajdują się w ściekach pochodzenia przemysłowego, dlatego konieczne jest jego usuwanie. Prowadzi się to w biologicznych oczyszczalniach ścieków. Wykorzystuje się w nich konwencjonalne jak i nowoczesne technologie usuwania azotu.

1. Metody konwencjonalne:

1. Hodowla glonów:

Glony wykorzystują azot ze ścieków jako pierwiastek biogenny, który wbudowywują w struktury komórki. Najbardziej rozpowszechnione jest wykorzystanie zielenic z uwagi na duży przyrost biomasy w jednostce czasu i dużą odporność na różne czynniki fizykochemiczne. Najlepiej asymilowana jest najbardziej zredukowana forma azotu, później następne w kolejności według szeregu:

azot amonowy > azot azotanowy (III) > azot azotanowy (V)

Hodowle glonów można prowadzić na dwa sposoby. Pierwszy z nich to w postaci zawiesiny, stosowany głównie dla glonów jednokomórkowych. Drugim sposobem jest hodowla w formie błony biologicznej na fazie stałej, stosowana dla glonów nitkowatych.

Metoda ta jest stosunkowo droga, ponieważ wymaga dostarczania światła do procesu fotosyntezy, dlatego też stosuje się ją głównie do usuwania niewielkich ilości azotu ze ścieków, które wcześniej poddano procesowi biologicznej mineralizacji. Biomasy wytworzona w hodowlach glonów prowadzonych na ściekach jest kompostowana, brakuje jednak innych ekonomicznych pomysłów na jej zagospodarowanie.

2. Usuwanie azotu metodą nitryfikacji i denitryfikacji:

Metoda ta oparta jest na dwóch procesach: autotroficznej nitryfikacji i heterotroficznej denitryfikacji.

Proces nitryfikacji przebiega w obecności bakterii chemolitoautotroficznych i nitrozobakterii, które prowadzą transformację amonu do azotanów (III) zgodnie z równaniem reakcji:

NH₄⁺ + 1,5 O₂ = NO₂^- + 2H⁺ + 2H₂O

oraz nitrobakterii, które biorą udział w utlenianiu azotanów (III) do azotanów (V):

NO₂^- + 0,5 O₂ = NO₃^-

Elektrony oderwane od amonu i azotanów (III) trafiają do łańcucha oddechowego bakterii i biorą udział w procesach syntezy ATP.

Proces denitryfikacji przebiega w bioreaktorze z udziałem bakterii denitryfikujących. Bakterie te występują powszechnie w środowisku, głównie w ściekach organicznych. Wykorzystują one azotany w procesie oddychania beztlenowego jako akceptory elektronów. Przebiega on zgodnie z reakcjami:

2NO₃^- + 10H⁺ + 10e^- = N₂ + 2OH^- + 4H₂O

2NO₂^- + 6H⁺ + 6e^- = N₂ + 2OH^- +2H₂O

Na efektywność usuwania azotu metodą nitryfikacji i denitryfikacji wpływa wiele czynników. Tempo nitryfikacji w warunkach optymalnych zależy głównie od ilości mikroorganizmów w bioreaktorze. Bakterie nitryfikujące mają stosunkowo długi czas generacji. Jeżeli zastosujemy hodowlę w postaci zawiesiny to produktem będą głównie azotany (III). Dla hodowli w formie błony biologicznej produktem końcowym będą głównie azotany (V).

Wydajność procesu denitryfikacji zależy głównie od źródła węgla organicznego, typu urządzenia hodowlanego, formy azotu podlegającego redukcji.

Do denitryfikacji azotanów w dużych stężeniach powszechnie stosowanym źródłem węgla jest metanol. Zależność między ilością zdenitryfikowanego azotu a ilością metanolu koniecznego dla bakterii przedstawia wzór:

C_m = 2,47 N_o + 1,53 N₁ + O,87 D_o

gdzie: C_m - ilość potrzebnego metanolu [mg/l]

N_o - zawartość NO₃ [mg/l]

N₁ - zawartość NO₂ [mg/l]

D_o - stężenie tlenu w ściekach [mg/l]

Jeżeli jako źródło węgla zastosujemy kwas octowy zależność ta przybiera postać:

C_ko = 3,30 N₃ + 3,08 N₂

gdzie: C_ko - ilość potrzebnego kwasu octowego [g/l]

N₃ - stężenie NO₃ [g/l]

N₂ - stęzenie NO₂ [g/l]

Oba te procesy charakteryzuje tabela 1.

źródło węgla	kwas octowy	metanol
czas oczyszczania ścieków [h]	3	2,4
usuniecie azotu [%]	100	100
Wydajność [mgN/l∙h^-1]	324,7	506,7

Tabela 1. Porównanie kwasu octowego i metanolu jako źródła węgla biogennego

źródło: M.K. Błaszczyk - Mikroorganizmy w ochronie środowiska

Jeżeli zastosuje się inne źródła węgla organicznego to efektywność usuwania azotanów znacznie maleje.

Koszty usuwania azotanów metodą nitryfikacji i denitryfikacji są wysokie z uwagi na drogą hodowlę mikroorganizmów. Problem jest także duża ilość powstającej biomasy.

2. Nowe biotechnologie:

1. SHARON (single reactor system for high ammonia removal over nitrite process):

Proces polega na biologicznej transformacji azotu amonowego w pojedynczym reaktorze z napowietrzaniem. Przebiega on w temperaturze 35^oC, pH 7,0, bez zwracania biomasy. W warunkach tych następuje częściowe utlenienie jonów amonowych do azotanów (III).

W procesie tym wykorzystuje się różnice szybkości wzrostu między nitrozobakteriami, które utleniają jony amonowe do azotanów (III), a nitrobakteriami, utleniającymi azotany (III) do azotanów (V). Poprzez dobór odpowiednich warunków panujących w reaktorze jednocześnie steruje się rozwojem mikroorganizmów, a tym samym przebiegiem całego procesu.

Utlenianie amonu związane jest z procesem zakwaszenia przez produkt, którym są kwasy azotowe. Nitrobakterie są szczególnie wrażliwe na zmiany pH, dlatego konieczna jest ciągła kontrola i korekta tego parametru. Częstym zabiegiem jest dodatek węglanów w stosunku 1,1:1, który sprawia, że połowa amonu przetransferowanego do azotanów (III) nie wymaga korekty pH.

Nitrozobakterie mają większe powinowactwo do tlenu niż nitrobakterie, dlatego niskie stężenie tego gazu promuje rozwój nitrozobakterii. Ponadto wykazują one niskie powinowactwo do amonu i stosunkowo dużą tolerancję na obecność azotanów (III) w podłożu.

Proces SHARON czterokrotnie zmniejsza nakłady na napowietrzanie i nie wymaga dodawania węgla organicznego w porównaniu z metodą nitryfikacji i denitryfikacji.

2. ANAMMOX (anaerobic ammonia oxidation):

Proces ten oparty jest na beztlenowy utlenianiu amonu w złożu fluidalnym w obecności nitrozobakterii. Reakcje te przebiegają zgodnie w równaniami:

5NH₄⁺ + 3NO₃^- = 4N₂ + 9H₂O + 2H⁺

NH₄^- + NO₂^- = N₂ + 2H₂O

Obie reakcje przebiegają z wydzieleniem energii. Głównym produktem utleniania amonu jest N₂, jednak około 10% azotu jest transferowane do azotanów (V). Produktami pośrednimi są hydroksylamina i hydrazyna. Głównym źródłem węgla jest CO₂.

Mikroorganizmy prowadzące proces najlepiej rosną w podłożach zawierających amon o stężeniu 5 - 30 mM, azotyny 5 - 35 mM, węglany 10 mM, fosforany < 0,5 mM, tlen < 1 mM. Są one zdolne do konwersji azotu w ilości od 0,4 do 3 g/l·doba^-1. Bakterie te są aktywne w warunkach pH 6,4 - 8,3 i temperaturze 20 - 43^oC. Są one bardzo wrażliwe na tlen i azotany (V) przy małych stężeniach. Aktywność bakterii prowadzących reakcje anammox jest 25 razy większa niż tlenowych nitrozobakterii utleniających amon w warunkach beztlenowych, ale z drugiej strony są one 7 razy mniej aktywne niż nitrozobakterie utleniające azot w warunkach tlenowych.

Badania dotyczące przebiegu beztlenowego utleniania amonu prowadzi się przy użyciu znakowanego ¹⁵N. Azotany (III) są redukowane do hydroksylaminy. Enzym oksydoreduktaza hydroksylaminy utlenia ją do hydrazyny a następnie do amonu. Procesowi temu towarzyszy synteza ATP. Powstały amon reaguje z pozostałą częścią hydroksylaminy, w wyniku czego powstaje azot cząsteczkowy.

Mikroorganizmy prowadzące reakcję anammox nie wymagają wzbogacenia w związek organiczny, który jest konieczny dla bakterii denitryfikacyjnych. Reakcje anammox dostarczają niewiele energii, w związku z tym przyrosty biomasy są niewielkie. Jest to problem bardzo istotny dla każdej biologicznej oczyszczalni scieków.

3. SHARON - ANAMMOX

Proces ten jest połączeniem dwóch poprzednich metod. Schematycznie przedstawia go rysunek 1.

Rys. 1. Schemat procesu SHARON-ANAMMOX

źródło: http://www.stowa-selectedtechnologies.nl/Sheets/Sheets/sharon-anammox%201904_files/image002.jpg

Amon znajdujący się w ściekach jest w połowie utleniany w warunkach tlenowych w bioreaktorze SHARON przez nitrozobakterie do azotanów (III) zgodnie z reakcją:

NH₄⁺ + HCO₃ + 0,75 O₂ = 0,5 NH₄⁺ + 0,5 NO₂ + CO₂ +1,5 H₂O

Odpływ z bioreaktora w połowie składa się z amonu a w połowie z azotanów (III). Kierowane są one do bioreaktora anammox gdzie konwertuje się ją do azotu cząsteczkowego. Proces ten wymaga ponad dwukrotnie mniejszej ilości tlenu niż klasyczne utlenianie amonu do azotanów metodą nitryfikacji, a produkcja biomasy jest ponad dwunastokrotnie mniejsza. Zaletą procesu jest też koszt, który stanowi 10% ceny procesu nitryfikacji i denitryfikacji.

Proces ten jest stosowany jako drugi stopień oczyszczania ścieków mało obciążonych ładunkiem organicznym lub jako pierwszy stopień oczyszczania ścieków nieorganicznych.

4. CANON (completely autotrophic nitrogen removal process over nitrite):

Metoda ta wykorzystuje mikroorganizmy chemolitoautotroficzne, które mają zdolność do denitryfikacji w obecności tlenu w małych stężeniach. Proces ten jest prowadzony w hodowlach mikroorganizmów przy małym stężeniu tlenu (< 0,5%) w pojedynczym bioreaktorze mieszanym. Przy ograniczonym nasyceniu podłoża hodowlanego w tlen w bioreaktorze namnażają się kokultury mikroorganizmów zdolne do tlenowego i beztlenowego utleniania amonu. Reakcje CANON polegają na częściowej nitryfikacji amonu do azotanów (III) w warunkach mikroaerofilnych i jednoczesnym jego utlenieniu:

NH₄⁺ + 1,5 O₂ = NO₂^- + 2 H⁺ + H₂O

NH₄⁺ + 1,3 NO₂^- = 1,02 N₂ + 0,26 NO₃^- + 2 H₂O

Tlen w stężeniu dochodzącym do mg/l nie ma ujemnego wpływu na utlenianie amonu, ilość ta powoduje natomiast inhibicję utleniania azotanów (III) do azotanów (V) przez nitrobakterie. Z technologicznego punktu widzenia ważny jest dobór odpowiedniego ładunku amonu w ściekach. Przy ładunku powyżej 1 gN/l·doba^-1 wydajność procesu wynosi 92%, przy mniejszym ładunku może spaść nawet do 57%.

Metoda ta jest ekonomicznie uzasadniona dla usuwania azotu ze ścieków o niewielkim ładunku zanieczyszczeń organicznych. Jedynym wymogiem jest konieczność dostarczania niewielkich ilości tlenu.

3. Porównanie biotechnologicznych procesów usuwania azotu:

Szczegółowe zestawienie poszczególnych procesów przedstawia tabela 2.

metoda	konwencjonalna	SHARON	ANAMMOX	CANON
ilość reaktorów	2	1	1	1
podłoże	ścieki	ścieki	NH4^+ + NO2^-	ścieki
usuwanie azotu	NO2^-, NO3^-, N2	NH4^+, NO2^-	NO3^-, N2	NO3^-, N2
warunki hodowli	tlenowe i beztlenowe	tlenowe	beztlenowe	mała ilość tlenu
kontrola pH	tak	nie	nie	nie
produkcja osadu	duża	mała	mała	mała

Tabela 2. Porównanie biotechnologicznych procesów usuwania azotu

źródło: M.K. Błaszczyk - Mikroorganizmy w ochronie środowiska

Metody konwencjonalne wymagają dodatkowego, biogennego źródła węgla dla bakterii denitryfikujących. Są one stosunkowo drogie a ich wadą jest duża ilość produkowanego osadu. Ponadto konieczna jest stała kontrola i korekta pH, aby proces zachodził w odpowiednim kierunku. Nowe biotechnologie okazały się dobrą alternatywą. Wymagają one co prawda większych nakładów inwestycyjnych ale z kolei ich prowadzenie jest o wiele tańsze. Wielką ich zaletą jest też brak konieczności kontroli pH i mała ilość produkowanych osadów.

Literatura:

1. M.K. Błaszczyk - Mikroorganizmy w ochronie środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007

2. E. Klimiuk, M. Łebkowska - Biotechnologia w ochronie środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2008

3. http://www.stowa-selectedtechnologies.nl

4. http://www.biotechnolog.p

2

AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA

IM. STANISŁAWA STASZICA

W KRAKOWIE

---