Ćwiczenie 23

KINETYKA INWERSJI SACHAROZY

Cel ćwiczenia: Wyznaczenie, metodą polarymetryczną, stałej szybkości

hydrolizy (inwersji) sacharozy katalizowanej jonami H⁺.

Szybkością reakcji chemicznej nazywamy ubytek stężenia substratów reakcji lub przyrost stężenia produktów reakcji wyrażony w molach na litr, w nieskończenie małym odstępie czasu. Możemy ją wyrazić wzorem:

V = -dc / dt = dx / dt

Gdzie: t - czas reakcji, c - stężenie substratu, x - stężenie produktu reakcji

Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznych są: charakter i stężenie reagujących substancji, temperatura, obecność katalizatorów i inne.

Reakcje chemiczne mają przebieg złożony, tzn. składają się z etapów reakcyjnych, czyli reakcji pośrednich, których sumaryczny efekt daje obserwowany proces reakcji złożonej, wyrażonej równaniem chemicznym. Jeżeli reakcje przebiegają bezpośrednio zgodnie z równaniem reakcji to nazywamy je jednoetapowymi (bardzo rzadko). Szybkość przemiany chemicznej możemy przewidzieć tylko wówczas, gdy znamy dokładnie mechanizm reakcji, tzn. wszystkie etapy reakcji, jaki i czynniki, od których zależy ich przebieg.

Z kinetycznego punktu widzenia reakcje dzielimy na jedno- i wielocząsteczkowe. Cząsteczkowość etapu reakcyjnego jest to liczba atomów lub cząsteczek, które muszą się zderzyć równocześnie, aby przebiegła reakcja. Najczęściej spotykamy etapy reakcji i reakcje dwucząsteczkowe, rzadziej jednocząsteczkowe, a bardzo rzadko trójcząsteczkowe.

Szybkość wielu reakcji są w stałej temperaturze proporcjonalne do stężenia jednego, dwóch lub trzech składników reagujących, przy czym stężenie każdego ze składników wpływających na szybkość reakcji występuje w równaniu kinetycznym z odpowiednim wykładnikiem potęgowym.

Rzędowość reakcji jest to suma wykładników potęgowych - w równaniu kinetycznym na szybkość reakcji - przy stężeniach substratów wpływających na szybkość reakcji. Wśród reakcji wyróżniamy rekcje rzędu:

- zerowego - ich szybkość nie zależy od stężenia (elektroliza, uwodornienie, utlenianie)

Równanie: dx/dt = k (a - x)⁰

- pierwszego - wyznaczona dla nich eksperymentalnie szybkość jest proporcjonalna do

pierwszej potęgi stężenia składnika reagującego. Równanie:

dx/dt = k (a - x)

gdzie: a - stężenie początkowe substratu, x - ubytek stężenia substratu lub

stężenie produktu po czasie t, (a - x) - stężenie substratu, który nie wszedł

jeszcze w reakcję, k - współczynnik proporcjonalności tzw. stała szybkości

reakcji

- drugiego - ich doświadczalnie wyznaczona szybkość jest proporcjonalna do stężeń w

pierwszej potędze dwóch składników reagujących, albo do kwadratu stężenia

jednej substancji. Równanie:

dx/dt = k (a - x)²

- trzeciego - doświadczalnie wyznaczona szybkość reakcji zależy tu od iloczynu stężeń w

pierwszej potędze trzech składników lub od stężenia w drugiej potędze jednej

substancji a w pierwszej potędze drugiej substancji. Równanie:

dx/dt = k (a - x)ⁿ

Dla reakcji jednoetapowych rzędowość reakcji nieraz pokrywa się z jej cząsteczkowością, lecz nie zawsze. Jako przykład można przytoczyć katalizowaną przez kwasy hydrolizę sacharozy:

Reakcję tę można potraktować jako dwucząsteczkową (w reakcję wchodzą sacharoza i woda). Jest to jednak reakcja pierwszego rzędu, ponieważ w przypadku reakcji stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej jest znacznie większe od stężenia sacharozy i praktycznie nie ulega zmianie podczas reakcji i nie wpływa na szybkość reakcji. Reakcje tego typu nazywamy reakcjami pseudopierwszorzędowymi.

W wyniku hydrolizy sacharozy powstają równomolowe ilości glukozy i fruktozy, tzw. cukier inwertowany. Ponieważ skręcalność właściwa sacharozy wynosi +66,5°, zaś po hydrolizie otrzymujemy fruktozę, która o wiele silniej skręca w lewo płaszczyznę polaryzacji (-133,5°) niż otrzymana równocześnie glukoza w prawo (+ 52,3°), cały roztwór po hydrolizie ma przeciwny (inwersja) znak skręcalności niż wyjściowy roztwór sacharozy.

Złożony mechanizm hydrolizy obrazują następujące reakcje: odwracalna reakcja sacharozy z jonami H⁺:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H⁺ = C₁₂H₂₂O₁₁H⁺ (k₁)

S SH⁺

i nieodwracalna reakcja, w której powstają produkty, glukoza i fruktoza:

C₁₂H₂₂O₁₁H⁺ + H₂O → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆ + H⁺ (k₂)

S G F

Szybkość reakcji hydrolizy, zgodnie z powyższym równaniem, zależy od stężenia SH⁺ i wyraża ją zależność:

- d[S]/dt = k₂ · [SH⁺] · [H₂O] = k₁ · [SH⁺]

Ponieważ nie bierzemy pod uwagę stężenia wody szybkość hydrolizy sacharozy opisuje stała szybkości I-go rzędu. Ponieważ równowaga reakcji sacharozy z jonami H⁺ jest osiągana szybko, stężenie SH⁺ można obliczyć z poniższej zależności, w której K_rów jest stałą równowagi reakcji sacharozy z jonami H⁺:

[SH⁺] = K_rów · [S] · [H⁺]

Stężenie jonów H⁺, które są katalizatorem w tej reakcji, nie ulega zmianie, więc po uwzględnieniu zależności powyższej w równaniu na szybkość rekcji hydrolizy otrzymujemy:

- d[S]/dt = k₁ · K_rów · [S] · [H⁺] = k_exp · [S]

w którym doświadczalnie oznaczona stała szybkości k_exp = k₁ · K_rów · [H⁺] zależy od stężenia jonów wodorowych.

Wykonanie ćwiczenia

Na początek włączyłam zasilanie lampy sodowej polarymetru, za pomocą której mierzyłam kąt skręcania płaszczyzny polaryzacji światła.

W kolbie miarowej o pojemności 100 cm³ sporządziłam roztwór zawierający 50 cm³ 25% sacharozy, 25 cm³ 1M H₂SO₄ i 25 cm³ wody. Rurkę polarymetryczną odkręciłam z jednej strony, przepłukałam wodą, a następnie małą ilością przygotowanego roztworu i napełniłam ją tym roztworem z meniskiem wypukłym. Nasunęłam szkiełko tak, aby nie było pod nim pęcherzyka powietrza i zakręciłam głowicę. Następnie opłukałam rurkę wodą, wytarłam i umieściłam w polarymetrze. Po ustawieniu ostrości widzenia, zmierzyłam kąt skręcenia polaryzacji α₀ i zanotowałam czas wykonania pierwszego pomiaru (przyjmując go jako zerowy). Następnie w odstępach 15 min. liczonych od momentu zerowego, mierzyłam kąty skręcania płaszczyzny polaryzacji światłą z dokładnością do 0,05º.

Wyniki pomiarów zestawiłam w tabeli.

Po wykonaniu pierwszego pomiaru Kolbe z pozostałym roztworem umieściłam w termostacie o temp.60ºC na 2 godziny. Po upływie tego czasu ochłodziłam roztwór do temperatury pokojowej, napełniłam nim rurkę polarymetryczną i zmierzyłam kąt α_∞.

t [min]	αt [º]	α∞ - αt
0	17,3	-23,35	0
15	16,75	-22,8	0,023836
30	16,1	-22,15	0,052759
45	15,25	-21,3	0,09189
60	14,95	-21	0,106075
75	14,25	-20,3	0,139976
90	13,8	-19,85	0,162393
105	13,1	-19,15	0,198294
120	12,4	-18,45	0,235533
∞	-6,05	0

Opracowanie wyników

Kąt skręcenia α płaszczyzny polaryzacji jest proporcjonalny do stężenia substancji optycznie czynnej c i długości rurki polarymetrycznej:

α = α⁰ c L

gdzie α⁰ jest skręcalnością właściwą roztworu.

Na początku reakcji w chwili t = 0 stężenie sacharozy [S]₀ = a, stężenia glukozy i fruktozy wynoszą 0, a kąt skręcenia roztworu wynosi α₀ = α⁰_(sach.) · a · L

W czasie przebiegu reakcji, w chwili t stężenia glukozy i fruktozy wynoszą x, a stężenie sacharozy [S] = a - x, a kąt skręcenia badanego roztworu wynosi

α_t = [α⁰_(sach.) · (a - x) + α_(inw.) · x] · L

Po zakończeniu reakcji dla t = ∞, stężenie sacharozy [S]_∞ = 0, stężenia fruktozy
i glukozy są równe początkowemu stężeniu sacharozy a, a kąt skręcenia cukru zinwertowanego wynosi α_∝= α⁰_(inw.)⋅a⋅L

Stąd wynikają zależności:

Po podstawieniu tych wielkości do wzoru na szybkość hydrolizy sacharozy otrzymuje się równanie postaci:

lub

gdzie:

α₀ - początkowy kąt skręcenia

α_∞ - kąt skręcenia po zakończeniu inwersji

α_t - kąt skręcenia w chwili t.

Wartość α_∞ można wyliczyć z empirycznego wzoru: α_∞ = - α₀ (0,44 - 0,005 t)

gdzie t - temperatura pomiaru [⁰C].

Dla każdego pomiaru policzyłam wartość
, np.:

dla t=15 α = 16,75º , natomiast α₀ = 17,30º i α_∞ = - 6,05º

więc ln (17,30º - (- 6,05º))/(16,75º - (-6,05º)) = 0,023836

Wyniki zapisałam w tabeli.

Sporządziłam wykres
w funkcji czasu:

t [min.]

Współczynnik kierunkowy prostej odpowiada wartości stałej szybkości reakcji, która jest równa k_exp = 0,0019 [1/min] dla roztworu zawierającego 50 ml 25% sacharozy,25 ml 1 M H₂SO₄ i 25 ml wody.

Dla porównania stała szybkości reakcji dla roztworu zawierającego 50 ml 25% sacharozy i 50 ml 1 M H₂SO₄ równa jest k = 0,0048 [1/min].

Wynika stąd, ze im większe stężenie jonów wodorowych w roztworze, tym stała szybkości reakcji też jest większa.

---