Odpowiedzi na pytania do ćwiczenia 17

Pytanie 1 (10')

Metoda CV polega na pomiarach potencjałów utleniania i redukcji w układzie trójelektrodowym (lub dwu-). Do elektrody pracującej (dysk platynowy) oraz elektrody pomocniczej przykłada się piłokształtnie zmienne w czasie napięcie. Podczas gdy potencjał narasta obserwuje się proces utleniania, po tym czasie potencjał zostaje odwrócony i zaczyna maleć do wartości początkowej i obserwuje się proces redukcji. Stanowi to jeden cykl, stąd nazwa woltamperometria cykliczna. W celi elektrolitycznej trzecią elektrodę stanowi elektroda porównawcza (odniesienia) AgCl/Ag, Cl^- lub kalomelowa. Proces można prowadzić w roztworze wodnym lub organicznym. Gdy badamy substancję obojętną należy do roztworu wprowadzić elektrolit podstawowy (np. NaCl, KNO₃, KCl), który zapewni przepływ ładunków w roztworze.

Pytanie 2 (10')

Z pomiarów CV można uzyskać następujące informacje na temat:

• odwracalności badanego układu oksydacyjno-redukcyjnego (odwracalny, quasi-odwracalny, nieodwracalny),

• wyznaczyć potencjał utleniania i redukcji,

• ilości elektronów biorących udział w reakcji redoks,

• wyznaczyć stałą szybkości reakcji procesu elektrodowego,

• wyznaczyć stałe równowagi reakcji redoks,

• wyznaczyć stałe trwałości kompleksu,

• wyznaczyć współczynnik dyfuzji formy utlenionej i zredukowanej,

• wyznaczyć współczynnik przenoszenia,

• określić mechanizm reakcji.

Pytanie 3 (10')

Pomiary pozwalające wyznaczyć parametry procesu odwracalnego

• pomiary dla różnych szybkości przemiatania,

• analiza danych w oparciu o kryteria odwracalności,

• kształt krzywej,

• wpływ szybkości przemiatania na położenie pików,

• wpływ stężenia na wartość prądu w maksimum piku.

• stosunek I_k/I_a,

• odległość E_k - E_a

Pytanie 4 (5')

Wyznaczanie potencjału standardowego.

Roztwory wodne:

E^o =(E_utl - E_red)/2

Roztwory niewodne.

Stosuje się odnośnik (często ferrocen), który jest dobrze opisany pod względem elektrochemicznym i jego procesy elektrochemiczne nie zależą od układu.

Pytanie 5 (5')

Dołączyć rysunki

Układ odwracalny: CV odwracalny.bmp

Układ nieodwracalny: CV nieodwracalny.bmp

Pytanie 6 (5')

Zależność prądu w maksimum piku podaje równanie Randles-Sevcika i zależy on liniowo od stężenia oraz od pierwiastka kwadratowego z szybkości przemiatania.

Pytania 7 (3')

Dlaczego stosuje się atmosferę beztlenową ?

• uniknięcie zakłóceń tlenowych, redukcja tlenu na katodzie,

• zabezpieczenie przed możliwymi reakcjami tlenu z substancją badaną,

• w reakcji redukcji tlenu do wody uczestniczą jony wodorowe, co może doprowadzić do zmiany pH układu a tym samym potencjałów.

Pytanie 8 (5')

Parametry wpływające na wybór elektrolitu podstawowego.

• budowa jonowa,

• nie wchodzenie w reakcje chemiczne i elektrochemiczne z substancją badaną,

• brak reakcji elektrodowej w badanym zakresie pomiarowym,

• trwałość w roztworze,

• wysoka szybkość migracji jonów w celu szybkiego ustabilizowania się pola elektrostatycznego między elektrodami.

Pytanie 9 (2')

Powody stosowania w CV nieruchomej elektrody w formie dysku.

• procesy zachodzące na elektrodzie kontrolowane są przez dyfuzję - dlatego nieruchoma elektroda,

• dysk zwiększa powierzchnię elektrody i standaryzuje układ przez zachowanie we wszystkich pomiarach tej samej powierzchni, polepszając powtarzalność pomiarów.

Pytanie 10

Woltamperometria i polarografia są metodami służącymi do badania składu rozcieńczonych elektrolitów przez pomiar zależności natężenia prądu od napięcia (elektrody wskaźnikowej, Pt). Woltamperometria - ogólna nazwa metody, pomiary prowadzi się na elektrodach stacjonarnych (stałe, ciekłe nieodnawialne) polarografia - dotyczy zastosowania kroplowej elektrody rtęciowej o odnawialnej powierzchni.

Pytanie 11 (3')

Rola elektrod w CV.

• elektroda pracująca - na niej przebiegają badane procesy utleniania i redukcji,

• elektroda odniesienia - standaryzuje układ, potencjał mierzony jest względem tej elektrody,

• elektroda pomocnicza - zamyka układ do elektrolizy.

Pytanie 12 (5')

Równania Nernsta.

1. Elektroda metaliczna

Cu²⁺ + 2 e = Cu E = E^o + (RT/2F) ln [Cu²⁺]

2. Elektroda redoks

Ox + n e^- = red E = E^o - (RT/nF) ln ([red]/[ox])

- (2,303RT/nF) lg([red]/[ox])

- 0,059/n lg([red]/[ox]) dla warunków normalnych (RT)

Podać konkretną elektrodę

Pytanie 13

Elektroda chlorosrebrowa (elektroda II rodzaju, metal w równowadze z roztworem słabo rozpuszczalnej soli, stosowana jako elektroda porównawcza).

AgCl_(s) + e = Ag + Cl^- E= +0,237 V

E = E^o - (RT)/F ln(a(Cl^-))

Inne elektrody porównawcze: kalomelowa Hg₂Cl_2(s) + 2e = 2Hg + 2 Cl^- E = +0,280 V

E = E^o - (RT/2F) ln(a(Cl^-)²

wodorowa H₃O⁺ + e = ½ H₂ + H₂O E = E^o + (RT/F) ln(a(H₃O⁺))

Cechy elektrody porównawczej: łatwość wykonania, dobra powtarzalność potencjału, mały współczynnik temp.

Uwaga. Stosujemy zapis ox → red, aktywności jak w zapisie stałej równowagi, wówczas znak `-`

Pytanie 14

Równanie Randles-Sevcika dotyczy procesów odwracalnych

I_max = (2,69x10⁵) n^3/2 A D^1/2 c v^1/2

n - liczba przenoszonych elektronów,

A - powierzchnia elektrody (cm²),

D - współczynnik dyfuzji (cm²/s),

c - stężenie (mol/cm³),

v - szybkość narastania potencjału (V/s).

Pytanie 15 (3')

Reakcje redoks powodują polaryzację elektrod. Depolaryzator zapewnia, że elektroda w mniejszym stopniu lub w ogóle nie ulega polaryzacji. Przykład depolaryzatora.

Zadanie 1 (2')

1. potencjał standardowy względem elektrody chlorosrebrowej

E^o = (E_utl + E_red)/2 = 0,365 V

2. względem NEW

E^o = 0,365 + 0,202 V = 0,567 V

Zadanie 2 (2')

Liczba przenoszonych elektronów

ΔE = E_u - E_r = 0,059/n n - liczba przenoszonych elektronów

n = │0,059/(-0,05)│= 1,18 w przybliżeniu 1

Zadanie 3 (5')

Ilość moli substancji, która uległa utlenieniu na elektrodzie

Dane: c = 10^-3 mol/dm³, V = 5 cm³, I = 10^-5 A, v = 100 mV/s, s = 300 mV.

• czas elektrolizy

t = s/v = 300/100 = 3s

• liczba wymienionych kulombów

I x t = 3x10^-5 C [A s = C]

• liczba moli substancji, która uległa utlenieniu

96 500 C - 1 mol substancji

3x 10^-5 C - x x = 3,11 x 10^-10 mola

1. Omów zasadę pomiaru metodą cyklicznej woltamperometrii. Dlaczego stosuje się elektrolit?

2. Potencjał zmierzony dla układu [FeL₆]³⁺/[FeL₆]²⁺ metodą cyklicznej woltamperometrii wynosi: E_a = +0.34 V, E_k = +0.39 V. Podaj, ile elektronów jest przenoszonych w tym układzie?

3. Dlaczego w woltamperometrii cyklicznej stosuje się nieruchomą elektrodę w formie dysku ?

4. Podaj równanie Nernsta na potencjał półogniwa Ag/AgCl. Dlaczego to półogniwo stosowane jest jako odniesienie w pomiarach potencjału ? Wymień inne znane Ci ogniwa odniesienia.

5. Potencjał zmierzony dla układu [FeL₆]³⁺/[FeL₆]²⁺ metodą cyklicznej woltamperometrii wynosi: E_a = +0.34 V, E_k = +0.39 V. Jako elektrodę odniesienia zastosowano elektrodę chlorosrebrową (E^o = 0.202 V). Oblicz potencjał standardowy dla badanego układu względem elektrody chlorosrebrowej oraz NEW.

1. Omów zasadę pomiaru metodą cyklicznej woltamperometrii. Dlaczego stosuje się elektrolit?

2. Potencjał zmierzony dla układu [FeL₆]³⁺/[FeL₆]²⁺ metodą cyklicznej woltamperometrii wynosi: E_a = +0.34 V, E_k = +0.39 V. Podaj, ile elektronów jest przenoszonych w tym układzie?

3. Dlaczego w woltamperometrii cyklicznej stosuje się nieruchomą elektrodę w formie dysku ?

4. Podaj równanie Nernsta na potencjał półogniwa Ag/AgCl. Dlaczego to półogniwo stosowane jest jako odniesienie w pomiarach potencjału ? Wymień inne znane Ci ogniwa odniesienia.

5. Potencjał zmierzony dla układu [FeL₆]³⁺/[FeL₆]²⁺ metodą cyklicznej woltamperometrii wynosi: E_a = +0.34 V, E_k = +0.39 V. Jako elektrodę odniesienia zastosowano elektrodę chlorosrebrową (E^o = 0.202 V). Oblicz potencjał standardowy dla badanego układu względem elektrody chlorosrebrowej oraz NEW.

1. Omów zasadę pomiaru metodą cyklicznej woltamperometrii. Dlaczego stosuje się elektrolit?

2. Potencjał zmierzony dla układu [FeL₆]³⁺/[FeL₆]²⁺ metodą cyklicznej woltamperometrii wynosi: E_a = +0.34 V, E_k = +0.39 V. Podaj, ile elektronów jest przenoszonych w tym układzie?

3. Dlaczego w woltamperometrii cyklicznej stosuje się nieruchomą elektrodę w formie dysku ?

4. Podaj równanie Nernsta na potencjał półogniwa Ag/AgCl. Dlaczego to półogniwo stosowane jest jako odniesienie w pomiarach potencjału ? Wymień inne znane Ci ogniwa odniesienia.

5. Potencjał zmierzony dla układu [FeL₆]³⁺/[FeL₆]²⁺ metodą cyklicznej woltamperometrii wynosi: E_a = +0.34 V, E_k = +0.39 V. Jako elektrodę odniesienia zastosowano elektrodę chlorosrebrową (E^o = 0.202 V). Oblicz potencjał standardowy dla badanego układu względem elektrody chlorosrebrowej oraz NEW.

1. Omów zasadę pomiaru metodą cyklicznej woltamperometrii. Dlaczego stosuje się elektrolit?

2. Potencjał zmierzony dla układu [FeL₆]³⁺/[FeL₆]²⁺ metodą cyklicznej woltamperometrii wynosi: E_a = +0.34 V, E_k = +0.39 V. Podaj, ile elektronów jest przenoszonych w tym układzie?

3. Dlaczego w woltamperometrii cyklicznej stosuje się nieruchomą elektrodę w formie dysku ?

4. Podaj równanie Nernsta na potencjał półogniwa Ag/AgCl. Dlaczego to półogniwo stosowane jest jako odniesienie w pomiarach potencjału ? Wymień inne znane Ci ogniwa odniesienia.

5. Potencjał zmierzony dla układu [FeL₆]³⁺/[FeL₆]²⁺ metodą cyklicznej woltamperometrii wynosi: E_a = +0.34 V, E_k = +0.39 V. Jako elektrodę odniesienia zastosowano elektrodę chlorosrebrową (E^o = 0.202 V). Oblicz potencjał standardowy dla badanego układu względem elektrody chlorosrebrowej oraz NEW.

---