12-05-2005	Odstępstwa od składu stechiometrycznego i defekty w tlenku niklu
Ćw. 9	Piotr de Silva

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z niektórymi defektami w sieci krystalicznej ciał stałych na przykładzie niestechiometrycznych tlenków niklu, badanie ich składu oraz wpływu temperatury kalcynacji na stopień ich zdefektowania.

Na wadze analitycznej sporządzono po trzy naważki tlenku niklu prażonego w temperaturach: 300°C, 400°C, 500°C oraz 800°C. Następnie zmontowano zestaw do oznaczania tlenu nadmiarowego metodą Bunsena - Ruppa. Dla każdej naważki dokonano pomiaru wg schematu: do erlenmajerki, stanowiącej odbieralnik, nalano do ok. ¾ objętości 3% roztworu jodku potasu. Za pomocą lejka z długą nóżką przeniesiono ilościowo naważkę tlenku do kolby okrągłodennej ze szlifem, a następnie dodano 10 cm³ roztworu HCl (1:1), po czym możliwie szybko zamknięto układ i przepuszczano N₂, po pewnym czasie (około 2 minut) ogrzewając roztwór do wrzenia. Od momentu całkowitego rozpuszczenia preparatu, układ ogrzewano jeszcze przez ok. 3 minuty, po czym wyjęto rurkę z odbieralnika i spłukano wodą destylowaną. Roztwór miareczkowano roztworem Na₂S₂O₃ o znanym stężeniu, w obecności skrobii jako wskaźnika.

Metoda Bunsena - Ruppa pozwala wyznaczyć zawartość jonów Ni³⁺ w próbce, na podstawie której można obliczyć zawartość tlenu nadmiarowego. W trakcie prowadzenia analizy zachodzą następujące reakcje:

Z równań powyższych reakcji wynika, że 1 molowi Ni³⁺ odpowiada 1 mol zużytego titranta (Na₂S₂O₃). Zatem liczba moli kationów Ni³⁺ w próbce wynosi:

gdzie: c - stężenie titranta [mol·dm^-3],

V - objętość titranta [cm³]

Uwzględniając, że dwa jony Ni³⁺ odpowiadają jednej wakancji kationowej, a ta z kolei odpowiada jednemu atomowi tlenu nadmiarowego otrzymujemy, że:

Szukane y będzie równe stosunkowi liczby moli tlenu nadmiarowego do liczby moli NiO_1+y. Liczba moli NiO_1+y będzie równa stosunkowi masy próbki pomniejszonej o masę nadmiarowego tlenu do masy molowej NiO:

Zatem wzór służący do obliczenia y ma postać:

Po obliczeniu wartości y przeliczono, jaki procent całego tlenu zawartego w tlenku niklu stanowił tlen nadmiarowy.

Następnie obliczono wartość x we wzorze niestechiometrycznego tlenku niklu(II)

Ni_1-xO. Liczba wakancji równa jest licznie nadmiarowych anionów O^2-. Szukane x będzie równe stosunkowi tlenu nadmiarowego do liczby moli Ni_1-xO. Liczba moli Ni_1-xO będzie równa stosunkowi masy próbki powiększonej o masę brakującego niklu do masy molowej NiO:

Zatem wzór służący do obliczenia y ma postać:

Wyniki obliczeń zebrano w tabeli:

Lp.	tkalcynacji [°C]	mp [g]	V [cm^3]	tlen nadm[% at]	wartość średnia	x	x średnie	wzór
1.	300	0,0524	2,20	1,55	1,61	0,0155	0,0161	Ni0,984O
2.			0,0494	2,12		1,59				0,0159
3.			0,0535	2,43		1,68				0,0168
4.		400	0,0508	0,76		0,56			0,57	0,0056	0,0057	Ni0,9943O
5.			0,0472	0,74		0,58				0,0058
6.			0,0517	0,80		0,58				0,0058
7.		500	0,0897	1,00		0,42			0,40	0,0042	0,0040	Ni0,996O
8.			0,1067	1,14		0,40				0,0040
9.			0,1068	1,12		0,39				0,0039
10.		800	0,1928	0,38		0,074			0,069	0,00074	0,00069	Ni0,99931O
11.			0,2506	0,42		0,063				0,00063
12.			0,2045	0,38		0,070				0,00070

Równanie całkowitego rozkładu zasadowego węglanu niklu

Schemat struktury NiO

Tlenek niklu zaliczamy do bertolidów, tj. związków, których skład chemiczny może zmieniać się w pewnym zakresie. Tlenek niklu charakteryzuje się obecnością wakancji kationowych. Ze względu na konieczność zachowania elektroobojętności, każdemu nadmiarowemu jonowi O^2- odpowiadają dwa jony Ni³⁺. Schematycznie strukturę tlenku niklu można przedstawić w następujący sposób:

Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2-

O^2- Ni²⁺ O^2- Ni³⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺

Ni²⁺ O^2- O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2-

O^2- Ni³⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺

Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2-

O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺ O^2- Ni²⁺

Ponieważ jony Ni²⁺ mogą oddawać elektrony sąsiadującym jonom Ni³⁺, więc zdefektowany tlenek niklu posiada właściwości półprzewodnika dziurowego.

Zmiana zabarwienia tlenków niklu w zależności od temperatury kalcynacji

Można zaobserwować, że ze wzrostem temperatury kalcynacji preparatu, jego barwa zmienia się stopniowo od czarnej do zielonej. Związek niezdefektowany ma barwę zieloną. Wiąże się to z tym, że rozmieszczone przypadkowo defekty, które pojawiają się w sieci krystalicznej powodują zmiany w otoczeniu jonów niklu, a co za tym idzie zmiany poziomów energetycznych. W efekcie w zdefektowanym tlenku niklu mamy do czynienia z wieloma, blisko siebie ułożonymi poziomami energetycznymi, które można w przybliżeniu potraktować za ciągłe. W takim przypadku możliwa jest absorpcja światła przy każdej długości fali z zakresu obszaru widzialnego. W przypadku niskiej temperatury kalcynacji preparatu mamy do czynienia z dużą ilością defektów, więc związek jest czarny; przy wyższych temperaturach kalcynacji preparat zawiera mniej defektów, więc jego barwa zbliża się do zielonej.

Wpływ temperatury kalcynacji zasadowego tlenku niklu na zdefektowanie NiO

Wykreślono zależność ln x jako funkcję odwrotności temperatury kalcynacji. (Rys. 1)

Z wykresu widać, że zależność jest w przybliżeniu liniowa. Znaczy to, że ułamek zdefektowania x zależy eksponencjalnie od odwrotności temperatury kalcynacji. Powodem zmniejszania się zdefektowania wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji jest mechanizm tworzenia kryształów oraz tworzenia się defektów. Początkowe tworzą się małe kryształki, które następnie rekrystalizują tworząc większe. Wysoka temperatura sprzyja rekrystalizacji, więc im wyższa temperatura kalcynacji tym większe i bardziej regularne kryształy. To z kolei wiąże się ze zmniejszeniem całkowitej powierzchni tlenku niklu. Tlen w fazie gazowej reaguje z tlenkiem jedynie w warstwie powierzchniowej, więc im mniejsza powierzchnia tym mniej nadmiarowego tlenu wprowadzonego do struktury krystalicznej.

Rys. 1 Wykres ln x = f(10000/T)

Defekty Frenkla i Schottky'ego

Oprócz defektów, takich jak występujące w tlenku niklu, powodujących odstępstwa od składu stechiometrycznego, w kryształach mogą również pojawiać się defekty innego rodzaju, nie powodujące odstępstw od składu stechiometrycznego. Do takich defektów należą defekty Frenkla i Schottky'ego.

Defekty Schottky'ego występują np. w kryształach chlorku sodu. Defekty te polegają na występowaniu w krysztale równej ilości wakancji kationowych i anionowych. Przedstawiono to na dwuwymiarowym schemacie:

Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^-

Cl^- Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺

Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Na⁺ Cl^-

Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺

Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^-

Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺ Cl^- Na⁺

Defekty Frenkla powstają na skutek przesunięcia jonu z prawidłowej pozycji w sieci w pozycję międzywęzłową. Defekty te występują np. w AgBr. Schematycznie przedstawiono to na rysunku:

Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺

Br ^- Ag⁺ Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Br ^-

Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺

Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^-

Ag⁺ Br ^- Br ^- Ag⁺ Ag⁺ Br ^- Ag⁺

Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^- Ag⁺ Br ^-

Ag⁺

Br ^{- -}

Br ^-

Ag⁺

---