Nr ćwiczenia 9	Data 08.03.2009	Magdalena Okoń	Technologia chemiczna Kier. Inżynieria Chemiczna i Procesowa	Semestr II
Dr inż. Jadwiga Opydo		przygotowanie:	wykonanie:	ocena:

WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH

1. WSTĘP TEORETYCZNY:
   

1. Związki kompleksowe to związki zawierające grupę składającą się z atomu lub jonu centralnego E otoczonego pewną liczbą atomów, grup atomów lub jonów
   L zwanych ligandami:

[E(L)_n]^z

E - atom lub jon centralny

L - ligand

n - liczba ligandów (liczba koordynacyjna)

z - ładunek kompleksu - jest algebraiczną sumą ładunków atomu lub jonu centralnego i ligandów. Ładunek kompleksu może być dodatni, ujemny lub równy zero.

• Liczba koordynacyjna jest równa najczęściej 4 lub 6, rzadko 2, 3, 5 7 lub 8

• Ligandy są rozmieszsczone dookoła atomu lub jonu centralnego E w sposób prawidłowy:

• W przypadku liczby koordynacyjnej 4 w narożach czworościanu foremnego lub kwadratu.

• W przypadku liczby koordynacyjnej 6 w narożach ośmiościanu foremnego.

• Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe (leżące w grupach miedzy 3, a 12 w układzie okresowym). Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale o małej energii, co umożliwia im tworzenie wiązań koordynacyjnych z ligandami, które pełnią rolę donorów par elektronowych.

2. Nomenklatura związków kompleksowych:

1. W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu) centralnego.

2. Ligandy wymienia się według kolejności: ujemne, obojętne na końcu dodatnie.

• Ligandy ujemne mają końcówkę -o:

CN^- - cyjano OCN^- - cyjaniano - tiosiarczano Cl^- - chloro F^- - fluoro Br^- - bromo I^- - jodo H^- - hydro OH^- - hydrokso

- okso SCN^- - tiocyjaniano S^2- - tio - szczawiano - azotano - amido - imido - nitrito

Ligandy ujemne wymienia się w nazwie związku kompleksowego w kolejności alfabetycznej.

• Ligandy obojętne mają różne końcówki:

NH₃ - amina

H₂O - akwa

CO - karbonyl

NO - nitrozyl

Z kolei grupy weglowodorowe mają końcówkę -yl (metyl, fenyl)

Ligandy obojętne wymienia się w nazwie związku kompleksowego w kolejności: H₂O, NH₃, a następnie pozostałe w porządku alfabetycznym.

• Ligandy dodatnie:

H⁺ - wodoro

- hydrazono

1. Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta- i heksa-. Gdy nazwa ligandu zawiera liczbę, np. etylenodiamina lub w nazwie jest przedrostek tio- (tiosiarczano-), wtedy ujmuje się ją w nawias i umieszcza przed nim przedrostki: bis-, tris -, tetrakis zamiast di-, tri-, tetra-.

2. Stopień utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfra rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie.

3. Kompleksowe jony ujemne mają końcówkę -an.

Przykłady:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ - chlorek heksaakwachromu (III)

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ - jon chloropentaaminakobaltu (III)

[Ag(S₂O₃)₂]^3- - jon bis (tiosiarczano)srebrzanowy (I)

K₄Fe(CN)₆ - heksacyjanożelazian (II) potasu

[Cr(en)₃]Cl₃ - chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III)

Fe(Co)₅ - pentakarbonylożelazo (0)

3. Podział kompleksów ze względu na ładunek:

1. kationy:

• [Co(NH₃)₆]³⁺ - jon heksaaminakobaltu (III)

• [Cu(H₂O)₄]²⁺ - jon tetraakwamiedzi (II)

1. aniony:

• [Cu(CN)₄]^3- - jon tetracyjanomiedzianowy (I)

• [Zn(OH)₄]^2- - jon tetrahydroksocynkanowy (II)

1. obojętne:

• Fe(Co)₅ - pentakarbonylożelazo (0)

• Ni(Co)₄ - tetrakarbonylonikiel (0)

4. Związki kompleksowe proste:

Jeżeli ligand ma jeden atom ligandowy (jest wielofunkcyjny) i zajmuje w sferze koordynacyjnej metalu tylko jedno miejsce koordynacyjne, np.: NH₃, CN^-, I^-, Br^-, H₂O, SCN^-, to powstający kompleks jest prosty.


Cu(NH₃)₄]²⁺

wzór strukturalny wzór sumaryczny

5. Kompleksy chelatowe:

Jeżeli ligand zawiera więcej niż jeden atom ligandowy (jest wielofunkcyjny), to zajmuje więcej niż jedno miejsce w sferze koordynacyjnej metalu. Ligandy wielofunkcyjne (zwane też wielokleszczowymi) łącząc się z metalami w komleksy tworzą pierścienie.

Kompleks chelatowy, to kompleks pierścieniowy, w którym metal wchodzi w skład pierścienia. Nazwa „chelatowe” wzięta została z języka greckieho i oznacza kleszcze.



ligand dwukleszczowy (etylenodiamina)

6. EDTA (kwas wersenowy):

EDTA - kwas etylenodiaminotetraoctowy jest ligandem sześciokleszcowym, który wiąże się z metalem poprzez dwa atomy azotu i cztery atomy tlenu, tworząc pięć pierścieni.




EDTA ma szerokie zastosowanie w chemii analitycznej i w przemyśle.

7. Trwałość związków kompleksowych:

Jeżeli atom centralny Me tworzy z jednofunkcyjnym liganden L związek kompleksowy: Me + nL MeL_n, to stałą równowagi tworzenia kompleksu nazywamy stałą trwałości β. Stała równowagi rozpadu kompleksu (dysocjacji), to stała nietrwałości K.

Stała trwałości β	Stała nietrwałości K

W nawiasach kwadratowych podane sa stężenia w stanie równowagi [mol*dm^-3].

Najczęściej w danych tablicowych spotyka się pK:

pK = -log K

8. Barwność ligandów i kompleksów:

Znaczną część raeakcji tworzenia się kompleksów stanowią reakcje barwne. Istanieje ścisła zależność między zabarwieniem substancji i jej strukturą elektronową. Cząsteczka wykazuje absorpcję w części widzialnej lub w nadfiolecie, gdy pod wpływem promieniowania elektrony jej zostaną przeniesione ze stanu podstawowego w stan wzbudzony. Powstanie barwy związane jest z deformacją normalnej normalnej elktronowej struktury cząsteczki lub atomu. W cząsteczkach zawierających ugrupownaia chromoforowe , czyli ugrupowania atomów z wielokrotnymi , nienasyconymi wiązaniami następuje zmiana energii elektronowej pod wpływem naświetlania. Jeżeli w cząsteczce odczynnika organicznego znajduje się grupa chromoforowa , to taki odczynnik ma własne zabarwienie, a przy reakcji z metalem często zmienia się intensywność barwy. Gdy grupy chromoforowe łączą się z jonami metali o właściwościach chromoforowych, wówczas powstaja kompleksy o szczególnie intensywnym zabarwieniu.. Zmiana zabarwienia w kierunku fal dłuższych nazywa się pogłębieniem barwy, przesunięciem lub efektem betachromowym. Przesuwanie się maksimum absorpcji w kierunku od czerwieni do nadfioletu nazywa się z kolei podwyższeniem barwy lub efektem hipsochromowym. Barwne kompleksy z bezbarwnymi ligandami tworza metale o właściwościach chromoforowych, mogące występować na różnych stopniach utlenienia np. Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Mn, Ce. Obecność w cząsteczce ligandu organicznego obok grup chromoforowych także wpływa na zabarwienie, wzmacniając je lub zmieniając jego odcień.

9. Maskowanie:

W celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych często stosuje się reakcje kompleksowania, aby zamaskować jony, które nam przeszkadzają podczas reakcji. Maskowanie jonu przeszkadzającego odbywa się przez przeprowadzenie go w wyniku reakcji kompleksowania z odpowiednim ligandem w kompleks o odpowiedniej trwałości. Związany w tej postaci jon jest niezdolny do reakcji zakłócającej prawidłowy przebieg reakcji wykrywania lub oznaczania innego jonu.

2. WYNIKI POMIARÓW I ICH OPRACOWANIE:

1. Kompleksy a kwasowość

1.1.1 Do probówki zawierającej 1 - 2 cm³ wody destylowanej dodać kroplę roztworu zawierającego jony Fe⁺⁺, kilka kropel roztworu dwumetylogliksymu oraz ok. 1 cm³ 2 M NH₄OH. Papierek wskaźnikowy powinien potwierdzić środowisko alkaliczne roztworu. Czerwone zabarwienie roztworu świadczy o obecności kompleksu Fe(II)-DMG-NH₃. (NH₃ jest zasadą pK_a = 9). Następnie dodać ok. 1 cm³ 2 M H₂SO₄ w celu obniżenia zasadowości roztworu. Odbarwienie roztworu świadczy o nietrwałości kompleksu w środowisku obojętnym lub kwaśnym.

Wnioski: W pierwszej części doświadczenia roztwór przyjął barwę różową, a papierek wskaźnikowy zabarwił się na niebiesko, co świadczy o środowisku alkalicznym.

W drugiej części doświadczenia po dodaniu 2 M H₂SO₄ roztwór odbarwił się, a papierek wskaźnikowy zabarwił się na czerwony.
Kompleks jest więc nietrwały w środowisku kwaśnym.

1.1.2. Do probówki zawierającej kilka kropel roztworu jonów Al.⁺⁺⁺ dodać 1 cm³ 2 M KOH oraz kilka kropel 3% oksyny. Obecność żółtego osadu świadczy o utworzeniu kompleksu Al.(III)-Ox. Następnie dodać ostrożnie po kropli rozcieńczonego kwasu siarkowego(VI) i obserwować rozpuszczalność osadu kompleksu w miarę zakwaszenia środowiska aż do momentu całkowitego rozpuszczenia osadu. Odczyn roztworu ocenić za pomocą papierka uniwersalnego pH.

Wnioski: W roztworze wytrącił się żółty osad, natomiast po dodaniu rozcięczonego H₂SO₄ osad się rozpuszcza. Odczyn roztworu jest alkaliczny, o czym świadczy zabarwienie papierka uniwersalnego na niebiesko.

1.1.3 Do probówki zawierającej kilka kropel tiocyjanianu amonowego dodać kroplę roztworu Fe⁺⁺⁺. Następnie dodać kroplę roztworu fluorku amonowego. Odbarwienie roztworu świadczy o skompleksowaniu jonów Fe⁺⁺⁺ przez fluorki. Następnie dodać ostrożnie po kropli roztworu 6 M H₂SO₄ do momentu ponownego zabarwienia roztworu na czerwono, świadczy o obecności w roztworze tiocyjanowego kompleksu Fe⁺⁺⁺.

Wnioski:

Reakcje:




Otrzymane odbarwienia roztworów:

1. Roztwór odbarwił się na kolor czerwony.

2. Roztwór odbarwił się na żółty kolor.

3. Roztwór odbarwił się na kolor czerwony.

1.1.4. Do roztworu zawierającego jony Cu⁺⁺ dodać kilka kropel roztworu 2 M NH₄OH. Błękitne zabarwienie roztworu świadczy o obecności amoniakalnego kompleksu miedzi. Następnie ostrożnie dodajemy po kropli rozcieńczonego kwasu obserwując zmianę zabarwienia roztworu.

Wnioski: Obserwujemy zmianę zabarwienia z bardzo jasno niebieskiego na ciemno niebieski, oraz pojawienie się nierozpuszczonej części jonów Cu⁺⁺ w postaci niebieskiego osadu. Po dodaniu stężonego kwasu solnego osad się rozpuścił.

Reakcje:

1)Cu⁺⁺ + 2NH₄OH Cu(OH)₂↓ + 2NH₄⁺

niebieski osad

2)Cu(OH)₂ + 2HCl CuCl₂ + 2H₂O

1.2. Trwałość kompleksu.

1.2.1. Na płytkę porcelanową z wgłębieniami wprowadzić po kropli rozcieńczonego roztworu Fe⁺⁺⁺ oraz tiocyjanianu amonowego. Następnie tiocyjanianowy kompleks żelaza rozcieńczyć kilkoma kroplami wody i do każdego z wgłębień dodać po kolei wkraplaczem po kropli: a/ 2 m HCl, b/ 2 M H₃PO₄, c/ 2 M H₂C₂O₄. Odbarwienie kompleksu tiocyjanianowego świadczy o powstaniu trwałego związku zespolonego.

Wnioski:
a)Fe(SCN)²⁺ + HCl → nie zachodzi - brak zmian

b) 2Fe(SCN)²⁺ + 2H₃PO₄ → 2 Fe(SCN)PO₄⁺ + 3H₂ (odbarwienie roztworu)

c) Fe(SCN)²⁺ + H₂C₂O₄ → Fe(SCN)C₂O₄ + H₂ (odbarwienie roztworu na żółty).

1.2.2. Wykonać doświadczenie na płytce porcelanowej z wgłębieniami nanosząc wkraplaczem po kropli roztworu wg schematu:

Bi⁺⁺⁺ + J^- → kolor czarny

Fe⁺⁺⁺ + C₂O₄^2- + J^- → kolor żółty

Fe⁺⁺⁺ + J^- → kolor pomarańczowy

Bi⁺⁺⁺ + C₂O₄^2- + J^- → kolor szaro niebieski

Bi⁺⁺⁺ + Fe⁺⁺⁺ + C₂O₄^2- + J^- → kolor żółty

Reakcje maskowania:

1) Co +
→ +


2) Fe⁺⁺⁺ +
+
→


3) Co +
+
→ barwa pozostała taka sama

4) Co +
+
+ Fe⁺⁺⁺→ roztwór odbarwił się na lekko czerwonawy

1) Jony kobaltu są maskowane przez odczynnik jakim są jony SCN^-

2) Jony Fe⁺⁺⁺ maskowane są odczynnikiem jonów F^-

3)Jony kobaltu są maskowane przez jony SCN^-

3)Jony kobaltu maskowane są przez jony SCN^-, a jony Fe³⁺ maskowane są przez jony F^-.

3. WNIOSKI:
   

• Najtrwalsze kompleksy ulegają reakcji maskowania.

• Najtrwalsze kompleksy mają wysoką wartość pK.

• Jony SCN^- maskują niepożądane działanie jonów kobaltu, z kolei jony F^- maskują działanie jonów żelaza (III), co jest zgodne z definicją reakcji maskowania, która mówi, że reakcja maskowania polega na wiązaniu w kompleks jonów, które wpływają niekorzystnie na przebieg reakcji chemicznej.

• Metale: Cu, Fe, Co, które były w doświadczeniach i które zaliczają się do metali chromoforowych są zdolne do tworzenia w reakcjach chemicznych barwnych kompleksów.

• Zmiany barwy np. Odbarwienie kompleksu tiocyjanianowego świadczy o powstaniu trwałego związku zespolonego. (ale nie zawsze).

• Reakcja maskowania zachodzi tylko między wybranymi jonami, gdyż nie każdy odczynnik maskuje różne metale.

• Kompleksy biorąc udział w reakcjach mogą się odbarwiać.

7

---