1. Opisać równanie stanu gazu.

Równanie stanu gazu doskonałego:

pV = const • RT

pV = nRT

p - ciśnienie

V - objętość

n - liczba moli gazu (będąca miarą liczby cząsteczek (ilości) rozważanego gazu)

T - temperatura (bezwzględna)

R - uniwersalna stała gazowa

Równanie to wyprowadzane jest na podstawie założeń:

- gaz składa się z kulistych cząstek o masie m i średnicy d pozostających w nieustannym ruchu

- wielkość cząstek jest zaniedbywana w tym sensie, że ich średnica jest dużo mniejsza niż średnica odległości przebyta przez cząstkę pomiędzy kolejnymi zderzeniami

- cząsteczki nie oddziałują ze sobą z wyjątkiem zderzeń idealnie sprężystych, zachodzących gdy środki ich znajdują się w odległości równej d.

2. Gęstość powietrza w warunkach normalnych wynosi 1,3 × 10^-3‑ g/cm³. Jaka jest jego gęstość w temp. 300K i pod ciśn. 100kPa. Masa molowa powietrza M = 28g.

ρ = $\frac{\text{pM}}{\text{RT}}$

gdzie:

ρ - gęstość powietrza

p - ciśnienie

M - efektywna masa molowa dla powietrza

R - uniwersalna stała gazowa

T - temperatura w skali bezwzględnej

Dane:

T = 300K

p = 100kPa = 100000Pa
M = 28g/mol

R = 8,3133621 $\frac{J}{mol \bullet K}$

Wyprowadzenie jednostki:

Pa = $\frac{\text{kg}}{m\ \bullet \ s^{2}}$

J = $\frac{kg\ \bullet \ m^{2}}{s^{2}}$

ρ = $\frac{Pa\ \bullet \ \frac{g}{\text{mol}}}{\frac{J}{mol\ \bullet \ K\ }\ \bullet K}$ = $\frac{\frac{\text{kg}}{m\ \bullet \ s^{2\ }\ } \bullet \ \frac{g}{\text{mol}}}{\frac{J}{\text{mol}}}$ = $\frac{\text{kg}}{m\ \bullet \ s^{2}}\ \bullet \ \frac{g}{\text{mol}}\ \bullet \ \frac{\text{mol}}{J}$ = $\frac{\text{kg}}{m\ \bullet \ s^{2}}\ \bullet g\ \bullet \ \frac{s^{2}}{kg\ \bullet \ m^{2}}$ = $\frac{g}{m^{3}}$

Obliczenia:

ρ = $\frac{\text{pM}}{\text{RT}}$ = $\frac{100000\ \bullet 28}{8,3133621\ \bullet 300}$ = $\frac{2800000}{2494,00863}\ \approx 1122,69$ $\frac{g}{m^{3}}$ = 1,12 • 10^-3 g/cm³

3. Co to jest stała gazowa R i jaki ma wymiar ?

Stała gazowa - stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 mol gazu doskonałego podgrzewanego o 1 kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej.

Stała gazowa R jest to stała proporcjonalności.

4. Co to są funkcje termodynamiczne ?

Funkcja stanu to w termodynamice funkcja zależna tylko od stanu układu. Nie zależy zatem od jego historii. Zmiana funkcji stanu zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie od rodzaju przemiany (równowagowej czy też nie), która do tej zmiany doprowadziła.

Sens fizyczny takiego sformułowania oznacza, że zmiana energii wewnętrznej układu jest równa różnicy energii wewnętrznej układu w stanie końcowym i początkowym niezależnie od drogi przemiany.

5. Co to jest energia wewnętrzna ?

Energią wewnętrzną układu nazywamy sumę wszystkich rodzajów energii danego układu, zarówno energii kinetycznej, jak potencjalnej wszystkich atomów, jonów, cząsteczek w układzie. Jest to całkowita energia układu. Oznaczona jest przez U.

Ciepło Q →

Energia wewnętrzna U

Praca W →

6. Co to jest ciepło i praca ?

Pracą nazywamy przeniesienie energii w taki sposób, że może ona być użyta do podniesienia w otoczeniu ciężaru na pewną wysokość.

Ciepłem nazywamy przeniesienie energii następujące w wyniku istnienia różnicy temperatur układu i otoczenia.

Ciepło i praca nie są funkcjami stanu.

7. Podać przykłady różnego rodzaju prac.

- mechaniczna (objętościowa)

- praca zmiany powierzchni

- praca elektryczna

- odkształceniowa

- siła przyciągania grawitacyjnego

8. I zasada termodynamiki.

We wszystkich procesach zachodzących w układzie izolowanym energia wewnętrzna U pozostaje niezmieniona U = const

9. Podać definicje (pracy, ciepła, energii):

a) pojemności cieplnej - ość fizyczna, która charakteryzuje ilość ciepła, jaka jest niezbędna do zmiany temperatury ciała o jednostkę temperatury.

b) ciepła molowego - ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola danej substancji o 10C. Ciepło molowe jest równe iloczynowi ciepła właściwego i masy cząsteczkowej. Ciepło molowe jest różne, gdy ogrzewa się substancję pod stałym ciśnieniem (Cp) i gdy ogrzewa się ją w stałej objętości (Cv). Różnice te są duże zwłaszcza dla gazów.

c) ciepła właściwego - ciepło potrzebne do zwiększenia temperatury ciała o jednostkowej masie o jedną jednostkę

d) ciepła reakcji - część całkowitej ilości energii, wymienianej przez układ – środowisko reakcji – z jego otoczeniem w czasie przebiegu reakcji w warunkach izobarycznych (ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem, Qp) lub izochorycznych (ciepło reakcji w stałej objętości, Qv), gdy liczba postępu reakcji wynosi jeden (λ = 1)

e) ciepła tworzenia związku chemicznego - - ilość ciepła niezbędna do syntezy 1 mola tego związku w temperaturze 298,16 K i pod ciśnieniem 1 atm (1013 hPa) z pierwiastków wziętych w postaciach fazowych najtrwalszych w podanych warunkach.

10. Podać prawo Hessa (wzór i słowne sformułowanie)

Ciepło reakcji chemicznych (w warunkach izobarycznych lub izochorycznych) nie zależy od drogi, która biegnie reakcja a jedynie od stanu początkowego i końcowego.

Schemat ogólny reakcji chemicznej:

Substraty ↔ produkty

Stanem początkowym są substraty, końcowym produkty

ΔU = Q_v = $\sum_{i}^{}{n_{i} \times U_{i} - \sum_{i}^{}{n_{i} \times U_{i}}}$

Produktów substratów

ΔH = Q_p = $\sum_{i}^{}{n_{i} \bullet H_{i} - \sum_{i}^{}{n_{i} \bullet H_{i}}}$

Produktów substratów

Z definicji Cp, wiemy że:

Cp = $\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{p}$

z prawa Hessa można wywnioskować:

ΔCp = $\sum_{}^{}{\text{Cp}^{\text{prod}} - \sum_{}^{}\text{Cp}^{\text{subst}}}$

co jest równe:

ΔCp = $\left( \frac{\partial\Delta H}{\partial T} \right)_{p}$

gdzie ΔH - zmiana entalpii reakcji

11. Jak zmienia się U i H ze zmianą temperatury ?

Prawo Kirchoffa określa nam zależność ciepła reakcji chemicznej od temperatury.

Z definicji Cp wiemy, że:

Cp=$(\frac{\partial\ H}{\partial T}$)_p

Z prawa Hessa można wywnioskować, że:

Cp = ΣCp^produktów−ΣCp^substratów

Co jest równe:

$\Delta Cp = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)$_p,

gdzie H jest zmianą entalpii reakcji.

H = U + pV

∆H = ∆U+p∆V

Temp rośnie -> U rośnie

12. Jaka jest różnica pomiędzy U i H (Qy i Qp) ?

Wartości Qν i Qp są wyznaczane z użyciem odpowiednich typów kalorymetrów(ν-constans kalorymetr otwarty, p-constans kalorymetr przepływowy).

Gdy ν, T = constans i nie jest wykonywana żadna praca:

$Q\nu = \Delta U = (\frac{\partial u}{\partial\lambda})$_{T,ν (energia wewnętrzna reakcji)}

Gdy p,T = constans i nie jest wykonywana inna praca, poza pracą zmiany objętości

Qp = ∆h =$\ (\frac{\partial h}{\partial\lambda})$_{T,p (entalpia reakcji)}

13. Sens fizyczny i definicja entropii (wzór i słowne sformułowanie) ?

Entropia - termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek biegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu. Jest wielkością ekstensywną. Zgodnie z druga zasadą termodynamiki, jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie.

14. Sens fizyczny i definicja entalpii swobodnej ?

Dla procesu izobarycznego I zasada termodynamiki ma prosta postać jeżeli do jej zapisu zastosować funkcję termodynamiczną H, zwaną entalpią, a zdefiniowana za pomocą równania:

H = U + pV

Entalpia jest funkcją stanu, tzn. zmiany nie zależą od drogi procesu, a tylko od jej wartości w stanie końcowym i początkowym układu.

ΔH = H₂ - H₁

15. II zasada termodynamiki dla procesów:

a) samorzutnych

b) odwracalnych

II zasada termodynamiki określa warunki , jakie muszą być spełnione, by niesprzeczny z I zasadą proces mógł rzeczywiście zachodzić.

Podstawowymi pojęciami w II zasadzie termodynamiki są: procesy odwracalne i nieodwracalne.

Proces, w którym parametry stanu (zmienne układu) zmieniają swe wartości od X₁, X₂, X₃ ... do X₁’, X₂’, X₃’... jest odwracalny, jeżeli istnieje proces odwrotny, w wyniku którego zmienne przyjmą z powrotem wartości X₁, X₂, X₃, ...., przy czym proces odwrotny spełnia następujące warunki:

1) układ przechodzi w nim poprzez te same stany pośrednie, co w procesie pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności,

2) układ wymienia w tym procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła i pracy różniące się jedynie znakiem od wymienionych w procesie pierwotnym.

3) po zakończeniu procesu odwrotnego nie pozostanie żaden ślad ani w układzie, ani też w jego otoczeniu.

Procesy samorzutne np:

- rozprężanie gazu przeciwko stałemu ciśnieniu lub do próżni (przy powtórnym sprężaniu

trzeba użyć więcej pracy niż jej zyskuje w procesie rozprężania),

- przepływ ciepła między dwiema częściami układu o różnych temperaturach, przepływ masy pomiędzy dwoma obszarami, w których stężenia są różne (dyfuzja), reakcje chemiczna np. samorzutne utlenianie metali są procesami nieodwracalnymi.

Chcąc przywrócić stan pierwotny należałoby dokonać ingerencji z zewnątrz, która musiałaby pozostawić trwały ślad w otoczeniu.

Proces odwracalny, mimo że w praktyce nie daje się zrealizować, jest pomyślany, jako graniczny przypadek procesu rzeczywistego. Procesem odwracalnym będzie każdy proces qasi-statyczny, w którym układ zmienia swój stan poprzez nieskończony ciąg stanów równowagi.

Siłą napędową procesów samorzutnych jest tendencja energii i materii do zwiększania stanu

nieuporządkowania.

16. Warunek równowagi chemicznej.

Załóżmy, że reakcja osiągnęła stan równowagi i nie wykazuje tendencji do dalszego przebiegu, a ΔG^o = 0. W stanie równowagi iloraz reakcji ma wartość K. Jeżeli uwzględnimy oba te stwierdzenia, to równanie przyjmuje postać:

0 = ΔG^o + RT lnK

czyli:

ΔG^o = -RT lnK

Jest to jedno z najważniejszych równań w całej termodynamice chemicznej. Podstawowe jego znaczenie polega na tym, że pozwala ono przewidywać wartość stałej równowagi na podstawie tablic wartości funkcji termodynamicznych. Z drugiej strony, równanie to pozwala obliczyć wartość ΔG^o, gdy znamy wyznaczoną doświadczalnie wartość stałej równowagi reakcji.

Warunkiem aby reakcja była termodynamicznie możliwa, jest aby ΔG^o było ujemne.

17. Stała równowagi Ka, Kp, Kx.

Nie wszystkie reakcje przebiegają w fazie gazowej, dlatego stałą równowagi reakcji chem. Musimy także wyrażać za pomocą ułamków molowych x_i lub stężeń molowych c_i.

$K_{x} = \ \frac{x_{c}^{c} \bullet x_{D}^{d}}{x_{A}^{a} \bullet x_{B}^{b}}$ K_c = $\frac{\left\lbrack C \right\rbrack^{c}\left\lbrack D \right\rbrack^{d}}{\left\lbrack A \right\rbrack^{a}\left\lbrack B \right\rbrack^{b}}$

gdzie [A] oznacza stężenie molowe składnika A

Relacje pomiędzy poszczególnymi rodzajami stałych równowagi dla reakcji gazowych otrzymujemy stosując znane zależności:

p_i = x_i • p

p_i = c_i • RT

Utrzymujemy w ten sposób równanie:

K_p = K_x • pⁿ

K_p = K_c • (RT)ⁿ

gdzie Δn jest zmianą liczby moli gazowych w przebiegu reakcji:

Δn = (c + d) - (a+b)

18. Zależność stałej równowagi Ka od temperatury.

Z reguły Le CHateliera wynika:

- w reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów. W reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.

W celu znalezienia zależności stałej równowagi od temperatury zróżniczkujemy obustronnie równanie:

ΔG^o = - RT lnK

względem temperatury:

$\left( \frac{G^{o}}{T} \right)_{p}$ = - R$\ \bullet \left\lfloor \text{lnK} + T\left( \frac{\partial lnK}{\partial T} \right)_{p} \right\rfloor$

Równocześnie wiemy, że:

$$\left( \frac{\partial\Delta G^{o}}{\partial T} \right)_{p} = \ - \Delta S^{o}$$

Zaś z definicji entalpii swobodnej mamy dla danej temperatury T:

ΔG^o = ΔH^o −  T • ΔS^o

skąd:

$$\Delta S^{o} = \ \frac{\Delta H^{o} - \Delta G^{o}}{T}$$

Zatem:

$$\left( \frac{\partial\Delta G^{o}}{\partial T} \right)_{p} = \frac{\Delta G^{o} - \Delta H^{o}}{T}$$

Łącząc:

$\left( \frac{G^{o}}{T} \right)_{p}$ = - R$\ \bullet \left\lfloor lnK + T\left( \frac{\partial lnK}{\partial T} \right)_{p} \right\rfloor$

$$\left( \frac{\partial\Delta G^{o}}{\partial T} \right)_{p} = \frac{\Delta G^{o} - \Delta H^{o}}{T}$$

ΔG^o = −RT lnK

otrzymujemy:

$$\left( \frac{\partial lnK}{\partial T} \right)_{p} = \frac{H^{o}}{RT^{2}}$$

Równanie to nosi nazwę izobary VAN’T HOFFA.

19. Wpływ parametrów stanu na stan równowagi chemicznej - reguła przekory.

Inaczej zwana regułą Le Chateliera.

Jeżeli układ będący w stanie równowagi zostanie poddany działaniu czynnika zaburzającego, to zachodzą w nim zmiany które minimalizują działanie tego czynnika.

Wpływ temperatury

Zmiana temperatury powoduje zmianę wartości stałej równowagi reakcji.

Stała równowagi reakcji endotermicznej zwiększa się, gdy podwyższa się temperaturę.

Stała równowagi reakcji egzotermicznej maleje, gdy podwyższa się temperaturę.

Spadek temperatury faworyzuje reakcję egzotermiczną, gdyż wydzielone ciepło przeciwdziała obniżaniu temperatury. Podwyższenie temperatury faworyzuje reakcję endotermiczną, gdyż dzięki pobieraniu ciepła przez układ wzrost temperatury jest mniejszy.

Wpływ ciśnienia

Stała równowagi K jest niezależna od ciśnienia.

Gdy zwiększa się ciśnienie, równowagowy skład mieszaniny reagentów zmienia się w ten sposób, by zmalała liczba cząsteczek w fazie gazowej.