Wykład 1 (11.03.2014):

1. Schemat układu do pomiaru absorbancji, fluorescencji i emisji – krótko opisać i scharakteryzować ich zadanie.

2. Jakie są źródła promieniowania i jakie muszą spełniać warunki – krótko scharakteryzować dwa wybrane źródła.

Wykład 2 (25.03.2014):

1. Wymienić jakie są monochromatory i krótko scharakteryzować dwa z nich. Podać ich zasady działania.

Podział:

1. Monochromatory siatkowe

Siatka dyfrakcyjna- zwierciadło metaliczne lub płytka szklana, na których wykonano równe, równoległe i w jednakowej odległości od siebie szczeliny lub rysy. Siatka dyfrakcyjna jest urządzeniem wykorzystywanym do precyzyjnych pomiarów długości fali. 

Zasada działania:

Na płaską szybkę szklaną specjalna technika nanosi się setki równoległych, równych rys o niewielkich wzajemnych odstępach (poniżej milimetra). Wówczas, gdy na płytkę taką prostopadle pada światło, jedynie przerwy pomiędzy rysami przepuszczają światło. Na zasadzie zjawiska dyfrakcji (ugięcia monochromatycznego światła na przeszkodzie) wszystkie przerwy między rysami siatki są wówczas źródłami ugiętych fal elementarnych i, na skutek interferencji pomiędzy światłem wydobywającym się z sąsiadujących szczelin, obserwuje się zwiększenie natężenia światła prostopadle w stosunku do powierzchni kulistych fal ugiętych.

Kat ugięcia promieniowania na siatce dyfrakcyjnej zależy od długości fali promieniowania.

Stała siatki dyfrakcyjnej (d) - parametr charakteryzujący siatkę dyfrakcyjną, określający rozstaw szczelin siatki (odległość między środkami kolejnych szczelin).

Wyróżniamy siatki:

- powierzchni szklanej (siatka dyfrakcyjna transmisyjna). Siatki transmisyjne to takie, przez które przechodzi światło. Siatki takie można uzyskać przez nacinane rys na płytkach szklanych lub w cienkich, nieprzezroczystych warstwach metalicznych, nanoszonych na płytki szklane. Innymi metodami otrzymywania siatek transmisyjnych są metody fotograficzne lub holograficzne.

- powierzchni metalicznej (siatka dyfrakcyjna odbiciowa). Powierzchnię tej siatki stanowi twarda, optycznie płaska, wypolerowana powierzchnia, na ktorej wykonano wiele równoległych, blisko położonych rys. Siatki odbiciowe to takie, w których światło nie przechodzi przez siatkę, lecz odbija się od struktury naciętej na powierzchni metalu lub szkła, dając taki sam rezultat, jak podczas przejścia przez siatkę transmisyjną.

Rys. Siatka dyfrakcyjna transmisyjna

1. Monochromatory pryzmatyczne

Działanie monochromatora oparte jest na zjawisku rozszczepienia światła białego (czyli rozdzieleniu wiązki na składowe o różnej długości fali) w pryzmacie. Światło z żarówki Ż przechodzi przez szczelinę Sz1, po czym rozszczepia się w pryzmacie P. Szczelina Sz2 wycina z wielobarwnej wiązki świateł „monochromatyczny” strumień, który następnie trafia do detektora FD. Kontrolowany obrót pryzmatu pozwala na płynną zmianę długości fali światła oświetlającego detektor.

Zdolność rozdzielcza monochromatora

Zdolność rozdzielcza monochromatora definiowana jest jako (kryterium Rayleigla):

R=$\frac{\lambda}{\text{Δλ}}$

Potocznie nazywana jest rozdzielczością – parametr powszechnie używanym do opisu jakości wszelkiego rodzaju widma, tj. eksperymentalnej zależności sygnału detektora od wybranego parametru (innego niż długośc fali).: widma IR, widma masowe, NMR.

1. Wymienić jakie znamy detektory promieniowania i krótko opisać fotopowielacz.

Detektory promieniowania:

- błony fotograficzne - jeden z podstawowych rodzajów materiałów światłoczułych. Błona fotograficzna jest materiałem płaskim, przezroczystym i elastycznym.

- fotopowielacze,

- lampy fotoelektronowe - wykorzystują zjawisko fotoemisji do przetwarzania sygnałów świetlnych w elektryczne.

- fotokomórki - to najprostsze lampy fotoelektronowe, posiadające światłoczułą katodę (fotokatodę). 

- diody krzemowe - dioda półprzewodnikowa, której materiałem półprzewodnikowym jest krzem.

- matryce CCD – układ wielu elementów światłoczułych, z których każdy rejestruje, a następnie pozwala odczytać sygnał elektryczny proporcjonalnych do ilości padającego na niego światła.

- fotoprzewodniki,

- termopary.

Fotopowielacz jest urządzeniem, które zamienia strumień fotonów na impulsy elektryczne. Częstość fotopowielacza jest znacznie większa od lamp fotodiodowych dzięki systemowi wzmacniającemu. Składa się z fotokatody, z układu dynod oraz z anody. Dynody są wykonane z materiału o duży współczynniku wtórnej emisji elektronowej N (musi być > 1). Foton padając na fotokatodę wybija z niej elektron w wyniku zjawiska fotoelektrycznego. Elektron jest przyspieszany w kierunku pierwszej dynody wybijając z niej N elektronów. N elektronów jest przyspieszana w kierunku drugiej dynody, gdzie każdy z N padających elektronów wybija N nowych elektronów. W sumie mamy więc N² elektronów. Wybite elektrony są następnie przyspieszane do trzeciej dynody, itd. Po przejściu układu składającego się z M dynod uzyskamy impuls złożony z N^M elektronów. 

Rys. Przekrój fotopowielacza

Wykład 3 (8.04.2014):

1. Klasyfikacja przyrządów pomiarowych w spektroskopii absorpcyjnej i flourescencyjnej według ich typowej konstrukcji.

2. Podstawowe parametry oświetlenia.

Wykład 4 (6.05.2014):

1. Jakie są podstawowe prawa fotochemii? Jakie znasz pierwotne i wtórne reakcje fotochemiczne?

1 podstawowe prawo fotochemiczne ustalone przez Grotthusa – Drapera.

Przemianę fotochemiczną w układzie reagującym może wywołać tylko promieniowanie zaabsorbowane przez ten układ.

Promieniowanie wywołujące reakcję fotochemiczną może być absorbowane bezpośrednio przez reagujące cząsteczki albo też przez cząsteczki innej substancji zwanej sensybilizatorem, czyli uczulaczem, które przekazują energię wzbudzoną reagentom.

2 podstawowe prawo – prawo równoważności fotochemicznej Einsteina – Starka.

1. Absorpcja jednego fotonu powoduje zajście pierwotnego procesu fizycznego albo chemicznego w jednej cząsteczce absorbującej substancji

ΔG_cząsteczki = N_A·hν = N_A hc/λ

1 Einstein = 1 mol fotonów = N_A fotonów

1. Wydajność kwantowa φ_i i – tego pierwotnego procesu fotochemicznego

$$\varphi_{i} = \frac{liczba\ czasteczek\ A\ ulegajacych\ i - temu\ procesowi\ pierwotnemu}{liczba\ fotonow\ zaabsorbowanych\ przez\ czasteczki\ A}$$

$$\sum_{}^{}{\varphi_{i} = 1}$$

Wydajność kwantowa ostatecznego stabilnego produktu P reakcji fotochemicznej

$$\phi_{P} = \frac{liczba\ powstajacych\ czasteczek\ produku\ P}{liczba\ fotonow\ zaabsorbowanych\ przez\ substraty\ reakcji}$$

ZADANIE 1

Ile trans-stilbenu może maksymalnie przejść w formę cis w jednostce czasu, jeśli roztwór tego związku o stężeniu 10^-4 mol/dm³ umieszczonych w naczynku kwarcowym o płasko równoległych ściankach 1×1×1 jest naświetlany czołowo strumieniem promieniowania nadfioletowego o gęstości 10¹⁶ fotonów/(s·cm²) a transmitancja wynosi 20%.

ROZWIĄZANIE:

Zgodnie z prawem E – S 1 foton może spowodować pierwotną reakcję fotochemiczną tylko w jednej cząsteczce. Izomeria cis – trans jest reakcją pierwotną, wobec tego liczba powstających cząsteczek izomeru cis będzie co najwyżej równa liczbie wzbudzonych cząsteczek. Powierzchnia kuwety to 1 cm² a objętość 1 cm³, więc z prostej proporcji wynika, że liczba wzbudzonych cząsteczek w jednostce czasu przy T = 20% wynosi:

z^* = 0,8·10¹⁶ 1/s n = z^*/N₀=8·10¹⁵/(6,022·10²³)=1,33·10^-8 mola

W 1 cm² roztworu znajduje się 10^-4·1/1000=10^-7 mola trans-stilbenu

$$x = \frac{1,33 \bullet 10^{- 8}}{10^{- 7}} \bullet 100\% = 13,3\%$$

W rzeczywistości przereaguje mniej, gdyż wydajność kwantowa tej reakcji jest mniejsza od 1

Pierwsze stadium każdej przemiany fotochemicznej to absorpcja promieniowania wzbudzającego w cząsteczkach. Następne etapy to procesy pierwotne i wtórne.

Pierwotne procesy – przemiany, w których uczestniczą cząsteczki znajdujące się we wzbudzonych stanach elektronowych

Pierwotne procesy fotofizyczne – zmienia się tylko stan energetyczny wzbudzonej cząsteczki. Cząsteczka traci energię wzbudzenia emitując promieniowanie, ale też traci ją w sposób bezpromienisty.

Pierwotne procesy fotochemiczne – ulegać może tylko sama wzbudzona cząsteczka lub zachodzi reakcja pomiędzy cząsteczkami wzbudzonymi i niewzbudzonymi.

Pierwotne procesy fotofizyczne:

1. Fotodysocjacja dwuatomowej cząsteczki na atomy lub fotolityczny rozpad cząsteczki wieloatomowej:

N₂ON₂ + O^*

O^* - tlen we wzbudzonym stanie elektronowym

1. Fotodysocjacja cząsteczek na rodniki – np. pary acetonu

CH₃ − CO − CH₃CH₃^• + CH₃CO^•

Cl₂Cl^• + Cl^•

1. Fotodysocjacja na cząsteczki obojętne:

HCHOH₂ + CO

1. Fotojonizacja trifenyloaminy:

$$\left( C_{6}H_{5} \right)_{3}\ddot{N}\left( C_{6}H_{5} \right)_{3}\ddot{N^{+}} + e^{-}$$

1. Fotoizomeryzacja:

trans ⇆ cis

1. Fotodimeryzacja np. antracenu

A^* + A → A₂

A^* - antracen w stanie wzbudzonym

1. Reakcje fotoprolityczne:

AH^* + B ↔ A^−* + HB⁺

AH – β-naftol

B – H₂O

ZADANIE 2

Aceton naświetlany jest promieniowaniem lampy rtęciowej o długości fali 313 nm ulega fotodysocjacji, której pierwotnym etapem jest rozpad na rodniki:

CH₃COCH₃CH₃^• + CH₃CO^•

Reakcja nie zachodzi jeśli naświetlimy pary acetonu promieniowaniem o długości fali 365 nm.

Obliczyć w jakim przedziale zawarta jest energia wiązania C – C w acetonie.

ROZWIĄZANIE:

Energia wiązania jest mniejsza od:

$$E = \frac{N_{0}\text{hc}}{\lambda} = \frac{6,022 \bullet 10^{23} \bullet 6,626 \bullet 10^{- 64} \bullet 3,00 \bullet 10^{8}}{313 \bullet 10^{- 9}} = 382445\frac{J}{\text{mol}} = 382,45\ kJ/mol$$

Lecz energia wiązania jest większa od:

$$E = \frac{N_{0}\text{hc}}{\lambda} = \frac{6,022 \bullet 10^{23} \bullet 6,626 \bullet 10^{- 64} \bullet 3,00 \bullet 10^{8}}{365 \bullet 10^{- 9}} = 327960\frac{J}{\text{mol}} = 327,96\ kJ/mol$$

Wartość z tablic wynosi 341 kJ/mol

Reakcje wtórne, termiczne, produktów pierwotnych fotochemicznych procesów, które prowadzą do trwałych produktów końcowych:

1. Reakcje fotochemicznego chlorowania czterochloroetylenu C₂Cl₄ do C₂Cl₆

C₂Cl₄ + Cl₂C₂Cl₆

Inicjowanie łańcucha – reakcja pierwotna:

Cl₂2Cl^•

Rozwijanie łańcucha – reakcja wtórna:

Cl^• + C₂Cl₄C₂Cl₅^•

Rozwijanie łańcucha – reakcja wtórna:

C₂Cl₅^• + Cl₂Cl^• + C₂Cl₆

Przerywanie łańcucha – reakcja wtórna:

2C₂Cl₅^•C₂Cl₆ + C₂Cl₄

1. Reakcje fotochemiczne: diabatyczne i adiabatyczne:

Diabatyczne reakcje fotochemiczne – pomiędzy powierzchniami energii potencjalnej wzbudzonego i podstawowego stanu elektronowego

Reakcje adiabatyczne – przebiegają na jednej powierzchni energii potencjalnej, z utworzeniem produktu w stanie wzbudzonym

Na drodze termicznej można otrzymać z substratu S produkt P’, ale nie produkt P, od którego oddziela S wyższa bariera aktywacyjna. Wzbudzenie elektronowe cząsteczki S prowadzi natomiast z S^* właśnie do produktu P, przy czym część cząsteczek S^* daje z powrotem w trakcie dezaktywacji niewzbudzony substrat S.

1. Wymień i opisz trzy wybrane doświadczalne metody fotochemii.

Ustalenie mechanizmu reakcji fotochemicznej. Wykrycie i ilościowe oznaczenie produktów końcowych i przejściowych.

1. Źródła wzbudzające promieniowania

• Światło słoneczne – może być używane w doświadczeniach np. do przeprowadzenia standardowych testów określających fotostabilność barwników i pigmentów.

• Lampy żarowe – najprostsze i najtańsze, umieszczony jest metalowy drucik, który jest ogrzewany przez przepływający prąd elektryczny, rozżarzony drucik daje światło o widmie ciągłym

• Lampy łukowa – najbardziej przydatne, w bańce szklanej lub kwarcowej wypełnionej gazem lub mieszaniną gazów umieszczone są dwie lub trzy elektrody. Widmo lampy łukowej zależy od gazu wypełniającego bańkę – kwarcowe lampy rtęciowe są najczęstsze

• Lampy wodorowe i ksenonowe – jako źródło promieniowania ciągłego w zakresie nadfioletu, konieczne użycie filtrów i monochromatorów

1. Lasery – mogą być źródłem promieniowania inicjującego reakcje fotochemiczne, stosuje się je w najnowszych odmianach aparatury do fotolizy błyskowej

Laser rubinowy – najstarszy znany typ lasera. Substancją czynną w tym laserze jest różowy rubin tj. korund Al₂O₃ aktywowany substytucyjnie wbudowanymi jonami Cr³⁺

Zasada działania lasera opiera się na zjawisku wzmacniania wiązki promieniowania przechodzącego przez materiał lasera, dzięki wymuszonej emisji wzbudzonej jonów albo atomów w tym materiale.

Pierwszym warunkiem wywołania akcji laserowej w materiale czynnym lasera jest inwersja obsadzenia stanów.

Oprócz tego konieczne jest zapewnienie swoistego sprzężenia zwrotnego umożliwiającego oddziaływanie wytworzonych już fotonów na wzbudzone atomy materiału lasera, tak aby natężenie wiązki ciągle się powiększało.

W pracach fotochemicznych stosuje się także gazowy laser azotowy i lasery barwnikowe, których ośrodkiem czynnym są ciekłe roztwory fluoryzujące barwników organicznych.

Substancjami laserującymi, które jednocześnie emitują i wzmacniają światło w szerokim zakresie spektralnym są kryształy szerokopasmowe. Najpopularniejszym jest szafir domieszkowany tytanem (Ti: Al₂O₃).

1. Fotoliza błyskowa

Technika badania mechanizmu i kinetyki bardzo szybko przebiegających reakcji chemicznych. Polega na inicjowaniu reakcji krótkotrwałymi impulsami laserowymi i badaniu (metodami optycznymi) powstałych, szybko znikających, produktów przejściowych.

Badanie procesów fotochemicznych zachodzących w mili-, mikro-, piko- i femto- (10^-15) sekundowych przedziałach czasu.

Używana do detekcji produktów przejściowych, tzn. atomów, cząsteczek i ich fragmentów. Zwykle metody eksperymentalne (pomiar widma absorbancji, fluorescencji) trwają za długo w porównaniu z czasem życia produktów przejściowych.

Fotoliza błyskowa korzysta z trzech głównych meto detekcji:

1. Absorpcja przejściowa

2. Luminescencja przejściowa

3. Fotoprąd przejściowy

Obraz lepszej jakości, ale po angielsku

1. Pomiary wydajności kwantowej i aktynometria chemiczna

2. Pomiary czasów życia i wydajności luminescencji

Wykład 5 (20.05.2014):