ZADANIA STACJI MONITORINGU POWIETRZA zapewnić informacje o emisji, migracji, obiegu i bilansie substancji zanieczyszczających atmosferę powietrza w regionie. Pomiary stężeń zanieczysz w powietrzu powinny pozwolić na określenie ładunków zanieczyszczeń docierających do gleby, wód i roślin. MECHANIZM ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA Zanieczyszczenia przenoszone przez warstwy powietrza dostają się na powierzchnię ziemi trzema drogami: *Wymywanie przez opady atmosferyczne *Przez sedymentację cząstek *Pochłanianie substancji gazowych przez podłoże.; Zanieczyszczenia mogą rozprzestrzeniać się w atmosferze szybko i na duże odległości ulegając różnym przemianom fizycznym i chemicznym. ZADANIA WIOŚ *Badanie i ocena poziomu substancji w powietrzu *Województwo, obejmujące określoną liczbę stref, jest podstawowym poziomem realizacji zadania, zgodnie z ustawą – prawo ochrony środowiska *WIOŚ w każdej strefie dokonuje co roku oceny stężenia w powietrzu:

SO2, NO2, NOx, O3, PM2,5, PM10, Pb, C6H6, CO, a następnie dokonuje klasyfikacji stref w których: - Poziom stężenia przekroczył dopuszczalny stan powiększony o margines tolerancji choćby jednej substancji -Poziom stężenia choćby jednej substancji mieścił się pomiędzy poziomem dopuszczalnym a poziomem dopuszczalnym powiększonym o margines tolerancji -Poziom stężenia substancji nie przekroczył poziomu dopuszczalnego SZCZEGÓLNE CELE I RODZAJE MONITORINGU POWIETRZA ATMOSFERYCZNEGO *Kontrola zgodności jakości powietrza z wymogami normatywnymi *Wykrywanie i określanie udziału poszczególnych emiterów w poziomie emisji zanieczyszczeń *Badania skutków oddziaływania skażenia na środowiska *Badanie tła i jego trendów *Badanie procesów zachodzących w atmosferze *Informowanie społeczeństwa o jakości (czystości) powietrza Pomiarom monitoringu podlegają: *Stężenia gazów w powietrzu *Stężenia aerozoli w powietrzu *Analiza jakościowa aerozoli *Analiza ilościowa aerozoli *Opad atmosferyczny *Analiza opadu jakościowa *Analiza opadu ilościowa *pH

WZAJEMNE ODDZIAŁYWANIE ZANIECZYSZCZEŃ *niezależne (np. tlen i azot w powietrzu) *sumaryczne (efekty poszczególnych substancji będą się sumować np. tlenki siarki i azotu-> sumowanie pH) *synergetyczne – (polega na pogłębianiu się efektów oddziaływania): np. NO który po utlenieniu daje NO2 -> szkodliwy *antagonistyczne – zobojętnianie się wzajemne np. utlenianie węglowodorem *addytywne (CO2, CO i CH4 _ nasilanie efektu cieplarnianego) MONITORING FORM SKAŻENIA Wyróżniamy następujące formy monitoringu zanieczyszczeń: *Emisja zniszczeń u źródeł *Imisja zanieczyszczeń daleko od źródeł *Transmisja zanieczyszczeń przenoszonych ponad obszarami trans granicznymi *Depozycja odpadów na powierzchnie obszaru

POMIARY PODSTAWOWE I DODATKOWE (UZUPEŁNIAJĄCE) Pomiary podstawowe : stężenie ozonu, dw. siarki, tlenków azotu , tlenków węgla , węglowodorów i pyłu zawieszonego Pomiary dodatkowe: pomiar kierunku i prędkości wiatru , temperatury, wilgotności względnej powietrza , natężenie promieniowania słonecznego i opadu WYMAGANIA STAWIANE METODOM POMIAROWYM *Zapewnienie odpowiedniego zakresu pomiarowego *Określenie progu oznaczenia stężenia zanieczyszczeń *Zapewnienie odpowiedniej dokładności i precyzji pomiaru *Zapewnienie selektywności oznaczeń *Przydatność do warunków polowych *Zapewnienie powtarzalności pomiarów MONIT STANU ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA W MAŁOPOLSCE W Małopolsce prowadzony jest ciągły pomiar: SO2, NO2, NO, NOx, CO, O3, pyłu zawieszonego PM10 i PM2,5, benzen. Dane przesyłane są do WIOSIU. (dane na stronie z poślizgiem 2h). Poza tymi związkami mierzone tez są, parametry meteo. Znajduje się 11 stacji monitoringowych. STACJE MONITORINGU AUTOMATYCZNEGO W MAŁOPOLSCE Kraków - Aleja Krasińskiego, Nowa Huta, Kurdwanów Skawina, Tarnów, NSącz, Zakop, Olkusz, Trzebinia, Szymbark, Szarów PRZYCZYNY SKAŻEŃ (ŹRÓDŁA ZANIECZY POWIETRZA W MAŁOPOLSCE) *NOx przede wszystkim aleja Krasińskiego, z komunikacji *CO przede wszystkim aleja Krasińskiego, z grzania i transportu *PM10 największy problem. Wysokie przekroczenia wartości dopuszczalnych – ogrzewanie *PM2,5 – największy w Krakowie- Nowa Huta, aleja Krasińskiego, Kurdwanów –ogrzewanie (nie ma normy dla PM2,5) *SO2- okres grzewczy – stężenie wzrasta - duże stężenie w Trzebini, Olkuszu i Skawinie PODSTAW CECHY PRÓBKI ANALITYCZNEJ POBIERANEJ DO BADAŃ

*reprezentatywna dla danego obiektu(takie samo stężenie, taki sam skład), *nie powinna ulegać zmianom w czasie, *musi mieć wielkość zgodną z wymogami danej metody analitycznej, *próbka powinna być osuszona, wilgotna zakłóca pomiary. TOK ANALITYCZNY POMIARU ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA *pobranie próbki *zabezpieczenie przed zmianami w trakcie transportu i przechowywania *transport *przechowywanie (najlepiej analiza po dostarczeniu) * wydzielenie oznaczonych związków z matrycy i ewentualnie oczyszczenie i zatężenie *oznaczenie *obliczenia wyniku końcowego  AREOZOL układ koloidalny, w którym ośrodkiem rozpraszającym jest powietrze, a cząsteczkami koloidalnymi są substancje stałe lub ciekłe, są najpowszechniejszą odmianą gazoli, dzielimy je na: mgły, cząstki ciekłe oraz dymy, cząstki stałe. METODY POBORU PRÓBKI Dwie ogólne grupy metod pobierania z próby: *Bez wydzielania analitów z matrycy –próbka pierwotna *Z wydzielaniem analitów z matrycy MATRYCA W przypadku procesu nalitycznego za matryce uważane są substancje lub zanieczyszczenia towarzyszące próbce poddawane badaniu techniką analityczną.

WADY I ZALETY POBIERANIA PRÓBKI BEZ WYODRĘBNIANIA ANALITU W: *ograniczenie do analizy związków łatwo lotnych *ograniczenie do stężeń > 1mg/m3, *możliwe straty analitów na ściankach naczynia, *trudności z poborem próbki uśrednionej w czasie, *kłopotliwy transport Z: *pobór wszystkich składników powietrza, *możliwość wykonania różnorodnych analiz z tej samej próby, *łatwa i bezpieczna obsługa w terenie. *uśrednienie dla 30 minut-pobór co 5 minut czyli 6 próbek Z WYODRĘBNIANIEM ANALITU WADY: *konieczność użycia rozpuszczalnika do desorpcji *konieczność wyznaczania współodzysku szczególnie zw. palnych *możliwość wystąpienia adsorbcji nieodwracalnej Z: *wysoka zdolność adsorbcji wielu klas związków organicznych *łatwość otrzymania węgla aktywnego o wysokim stopniu czystości *łatwość przygotowania próbników i dostosowanie ich wielkości do rodzaju pomiaru *możliwość pobrania próbki uśrednionej w czasie *wygoda posługiwania się próbnikami w trudnych warunkach *łatwy transport, niedużo sprzętu *możliwość umieszczenia próbników bezpośrednio w strumieniu badanego gazu IDEALNEGO UKŁADU WYDZIELENIA ANALITU *100% wydajności wydzielania niezależnie od stężenia *Nie zachodzą szkodliwe reakcje wtórne *Duża specyficzność lub selektywność wydzielania-wydzielane tylko to co nas interesuje *Łatwe uwolnienie analitow *Wysoki odzysk, niezależny od masy analitu oraz obecność innych związków *Wysoki stopień wzbogacenia PROBLEM NADRZĘDNY PROCESU ANALITYCZNEGO Określenie co mierzymy w odniesieniu do jakiego obiektu, jak obiekt będzie działał, wykorzystanie danych ***PODSTAWOWE PARAMETRY MET BADAWCZEJ Próg czułości- najmniejszy sygnał na wejściu, który powoduje zauważalną reakcję na wyjściu Czułość metody – najmniejsza różnica miedzy dwoma sygnałami na wejściu która da obserwowalną zmianę sygnału wyjścia; Precyzja metody charakteryzuje rozrzut obserwacji dokonanych daną metodą przy wielokrotnym powtarzaniu doświadczenia w takich samych warunkach Dokładność metody- charakteryzuje zgodność wyników otrzymanych za pomocą danej metody z prawdziwa wartością badanej cechy. MET REFER ORAZ WYMAGANIA DOT JAKOŚCI POMIARÓW Metodyki referencyjne- metoda pomiarów lub badań, która może obejmować poboru próbek, sposób interpretacji uzyskanych danych, metodyki modelowania rozprzestrzeniania substancji. Zakres i metodyki pomiarów stężeń zanieczyszczeń:*pył (metoda grawimetryczna) *SO2(absorpcja promieniowania IR lub UV lub inna met. optyczna) *NOx metoda chemiluminescencyjna lub absorpcyjna – absorpcja promieniowania IR) *CO (absorpcja promieniowania IR) *O2 (metoda paramagnetyczna lub ogniwa cyrkonowego) *węglowodory (chromatografia gazowa) *metale ciężkie (metoda absorpcji atomowej)

MANIFOLD I ZALECENIA W STOSUNKU DO JEGO USYTUOWANIA Manifold- rura rozdzielcza, rozdzielacz, do kierowania strumieni powietrza na poszczególne analizatory, może być w układzie poziomym i pionowym, jego materiał nie może reagować z próbką.

Układ skałda się z: osłona czerpni prób, czerpni, separatora wilgoci, manifoldu, filtru cząstek stałych, analizator, pompa, wylot, dach kontenera.WYMAGANIA MINIMALNE DLA UKŁADU POBORU PRÓBKI POWIETRZA DO ANALIZY *zabezpieczony wlot do układu (przed opadami deszczu i większymi zanieczyszczeniami) *odpowiednie umiejscowienie *materiał nie reagujący z próbką *filtr cząstek stałych w układzie *efektywność układu nie mniej niż 98% (stężenia wejściowego) 95% dla O3 i NO *czas liczony od momentu wlotu próbki do układu do momentu wprowadzenia do analizatora nie więcej niż 5s. *wentylator w układzie z manifoldem *czujnik przepływu sygnalizujący spadek przepływu w układzie ponzej określonej wartości *zapobieganie gromadzeniu się wody w układzie *wylot powietrza z układu poboru bezpośrednio poza kontener pomiarowy.

Uwagi i zalecenia: *układ poboru powinien być łatwy w demontażu *układ powinien być umieszczony możliwie blisko analizatorów *pionowe układy ograniczają problem z gromadzeniem się wody i osadzaniem pyłów *układ poziomy- kierowanie króćców do góry- brak spływu wody do analizatora *manifold powinien mieć min jeden wolny króciec przyłączeniowy *manifold ze szkła- ułatwia bieżącą kontrolę stopnia zabrudzenia układu. POWIETRZE WZORCOWE – ZEROWE Powietrze stosowane do kalibracji analizatorów oraz rozcieńczania stężonych gazów wzorcowych powinna charakteryzować się odpowiednim stopniem czystości. Nie powinno zawierać składniku mierzonego w ilości nie większej niż: *1nmol/mol dla analizatorów NO_x SO2, O3 *0.1 umol/mol dla analizatorów CO i H2S *wartość progu detekcji dla analizatora benzenu. Ponadto nie powinno zawierać substancji przeszkadzającej w danej metodzie pomiarowej Źródła powietrza zerowego: *powietrze syntetyczne dostarczane w butlach *generator powietrza zerowego

ZASADA POMIARU (pomiar) jaki sygnał jest mierzony, wielkość, zakres pomiaru. METODA ANALITYCZNA przygotowanie próbki -> pomiar -> opracowanie wynikówPOSTĘPOWANIE ANALITYCZNE badany obiekt -> pobieranie próbki -> przygotowanie próbki -> pomiar -> opracowanie wyników -> informacje analityczne. (zawiera w sobie zasadę pomiarów oraz metodę analityczną).

WALIDACJA W naukach technicznych działania mające na celu potwierdzenie w sposób udokumentowany i zgodny z założeniami, że procedury, procesy, urządzenia, materiały, czynności i systemy rzeczywiste prowadzą do zaplanowanych wyników.

W psychologii oznacza zgodność naszych własnych spostrzeżeń ze spostrzeżeniami innych ludzi dotyczących tego samego zjawiska (wg. Ericha From) ISTOTNE ELEMENTY SYSTEMU ZARZĄDZANIA JAKOŚCIĄ *personel (wykszatlcenie, szkolenia, uprawnienia) *warunki lokalowe i środowiskowe (właściwe warunki do przetwarzania danych i [rac biurowych, kontenery pomiarowe klimatyzowane, dostęp nadzorowany) *metody badań i ich walidacja (metody właściwe do zamierzonego celu badań; wyposażenie pozwalające na właściwą walidację, zapisy potwierdz walidację) * wyposażenie (kompletne i właściwe do zakresu badań; wyposażenie nadzorowane, określone zasady dostępu) *spójność pomiarowa (stosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia do wzorcowania, kalibracji i sprawdzania aparatury) *pobieranie próbek (harmonogram pobierania próbek; istnieć układ poboru prób, właściwe skonstruowany i eksploat) *postępowanie z obiektami do badań (prawidłowa lokalizacja stacji)

*zapewnienie jakości wyników badań (systematyczna kontrola jakości badań w celu zapewnienia wiarygodności wyników) *przedstawienie wyników badań (zgodny z normą; w sprawozdaniu oprócz wyników, identyfikacja metody badawczej, info o niepewności pomiarów oraz podpisy osób autoryzujących) *zakup usługi i dostaw (zamawiane u sprawdzonych i wiarygodnych dostawców, dostawy przed wykorzystaniem do badań powinny być sprawdzane na zgodność z wymaganiami) *zapisy techniczne (potwierdzać realizacje wymagań normy i być łatwo dostępne, przechowywane we właśc. warunkach; zapewniać możliwość odtworzenia)POSTĘPOWANIE ZWIĄZANE Z PORÓWNAWCZYMI BADANIAMI MIĘDZY LABORATORYJNYMI REALIZOWANYMI PRZEZ KLR *Uczestnicy badań przywożą ze sobą niezbędne wyposażenie pomiarowe oraz sprzęt do rejestracji danych. *Każdy uczestnik indywidualnie przygotowuje sprzęt, sprawdza go, bądź kalibruje używając własnych wzorców, analizatory podłącza się do manifoldu przez który płynie przygotowana mieszanina gazowa *po zakończeniu testu uczestnicy przekazują wyniki organizatorom.

Przebieg badań: wartość prawdziwa określają analizatory referencyjne należące do KLR wzorcowane za pomocą certyfikowanych materiałów odniesienia *ocena nie zadawalająca testu biegłości powoduje konieczność przeprowadzenia analizy przyczyny i podjęcia badań korygujących. Skuteczność tych działań powinna być sprawdzona na kolejnych badaniach biegłości.

ABSORPCJA PROMIENIOWANIA – PODSTAWY Niektóre substancje posiadają zdolność pochłaniania promieniowania świetlnego. Zjawisko to nazywamy absorpcją promieniowania. Wielkością służącą do ilościowego pomiaru intensywności absorbowanego promieniowania jest absorbancja, definiowana jako logarytm dziesiętny z ilorazu natężenia promieniowania przechodzącego przez substancję absorbującą i promieniowania zaabsorbowanego. Absorbancja jest wielkością bezwymiarową. Na ogół konkretne  związki absorbują fale z wąskiego zakresu promieniowania elektromagnetycznego. Mogą to być promieniowanie z zakresu podczerwieni, światła widzialnego lub nadfioletu. WIDMO ABSORPCYJNE Jest to widmo powstające podczas przechodzenia promieniowania elektromagnetycznego przez chłonny ośrodek absorbujący promieniowanie o określonych długościach. Można zarejestrować przy użyciu metod spektroskopii. Graficznie ma postać widma ciągłego z ciemnymi liniami (dla gazowych pierwiastków). Występowanie widma absorpcyjnego jest spowodowane pochłanianiem przez substancję fotonów tylko o określonych długościach fali – takich, które mogą spowodować wzbudzenie atomu lub cząsteczki do stanu dopuszczanego przez prawa mechaniki kwantowej. Zmiany stanu wzbudzenia dotyczą zarówno elektronów jak i oscylacji i rotacji całych cząstek. Obrazem widma absorpcyjnego związku chemicznego są pasma o strukturze liniowej lub ciągłej z silniej lub słabiej zaznaczonymi ekstremami.

TRANSMITANCJA, ABSORBANCJA Transmitancja - wskazuje jaka część promieniowania padającego została przepuszczona przez substancje. T=I/Io Absorbancja – wielkość absorpcji światła można obliczyć na podstawie prawa Bouquera. Natężenie światła zmienia się wykładniczo wraz z grubością substancji. Aby ułatwić obliczanie wielkości absorpcji wprowadzono, w miejsce natężenia, wielkość addytywną – absorbancję (gęstość optyczną). Oznacza się symbolem ABS, E , lub A. ABS=log(Io/I)= - logT

Io- natężenie światła padającego I – natężenie światła po przejściu przez absorbujący ośrodek T – transmitancja