Pęcznienie

Pęcznienie jest procesem zwiększania objętości wysuszonego żelu spowodowane wnikaniem rozpuszczalnika, np. wody, między cząstki koloidowe i tworzenie się wokół nich otoczek hydratacyjnych, np. p. suchych kawałków żelatyny; p. nasion, będące początkiem kiełkowania, rozpoczyna się imbibicyjnym pobieraniem wody przez koloidy nasienia oraz zwiększeniem jego świeżej masy i objętości.

Gęstość usieciowania

Zagadnienia związane z badaniem gęstości usieciowania polimerów dotyczą różnych związków wielkocząsteczkowych, takich jak: wulkanizaty kauczukowe, różne odmiany poliuretanów, silikonów, żywic epoksydowych i inne.

Zagadnienia te rozpatrywane są w dwóch aspektach. Z jednej strony potrzebna jest informacja dotycząca przebiegu i kinetyki sieciowania, a z drugiej interesuje nas końcowy produkt reakcji sieciowania. Z punktu widzenia właściwości materiału oba te aspekty są ważne i cięgle aktualne.

Jak do tej pory, nie ma jednej metody wyznaczania gęstości usieciowania polimerów i stosowane są różne podejścia do jej oceny. Najczęściej podstawą metod eksperymentalnych jest poszukiwanie korelacji miedzy gęstością usieciowania a modułem sztywności lub modułem ścinania w stanie równowagi. Pozostaje otwarta kwestia, jaka jest ta zależność, w jakim stopniu gęstość usieciowania chemicznego, a w jakim splątania łańcuchów przenoszą naprężenia w stanie równowagi.

Klasyczne teorie elastyczności pomijają wkład splątań łańcucha. Nowsze teorie wprowadzają do wzorów odpowiednie poprawki, by uwzględnić te oddziaływania.

Osobnym problemem jest też wyobrażenie wyglądu sieci przestrzennej, która w/g klasycznej teorii elastyczności zbudowana jest z nieskończenie długich łańcuchów, połączonych w sposób statystyczny trwałymi czterofunkcyjnymi węzami sieci, co dalece odbiega od sieci rzeczywistych. Często wyznaczamy eksperymentalnie gęstość usieciowania z pomiarów pęcznienia równowagowego lub pomiarów naprężeń do uzyskania określonych odkształceń w testach ściskania próbek suchych lub spęcznianych.

Cel ćwiczenia

Zapoznanie się ze zjawiskiem pęcznienia gumy, opanowanie metodyki oznaczania pęcznienia równowagowego i wyznaczania gęstości usieciowania.

Wykonanie ćwiczenia

Wyznaczamy pęcznienie równowagowe w wybranych rozpuszczalnikach. Pomiar pęcznienia polega na oznaczeniu przyrostu masy próbki wywołanego działaniem rozpuszczalnika.

Z usieciowanego kauczuku wycinamy cztery różniące się od siebie kształtem próbki o masie od 30–50 mg i ważymy je na wadze torsyjnej z dokładnością do 0,1 mg. Próbki odpowiedniego wulkanizatu umieszczamy w odpowiednio oznakowanym naczynku wagowym i zalewamy wybranym rozpuszczalnikiem, szczelnie zakrywamy pokrywką i pozostawiamy próbki w odpowiednich warunkach do spęcznienia.

Następnie próbki należało zważyć na wadze torsyjnej w następujący sposób: spęcznianą próbkę wyjmowaliśmy z rozpuszczalnika, osuszaliśmy dotykając próbką o bibułę filtracyjną, a następnie zanurzaliśmy ją na moment w eterze, ponownie osuszaliśmy, a następnie szybko umieszczaliśmy na szalce wagi i w ciągu 10 sekund od wyjęcia z eteru odczytywaliśmy jej masę, zważoną próbkę układaliśmy na denku naczynka wagowego.

Po zważeniu wszystkich próbek suszyliśmy je w temperaturze 60°C i ponownie ważyliśmy je na wadze torsyjnej.

Wykorzystane rozpuszczalniki:

- CCl₄

- metanol

- heptan

- 2-butanon

- toluen

Sieciowanie	DCP	Siarka
	m0	msp
	[mg]	[mg]
CCl4
1	29,5	254
2	30	240
3	28	238
4	43	380
Metanol
1	42,5	44
2	22	26
3	27	27
4	39	42
Heptan
1	40	108
2	30	78
3	30	82
4	42,5	122
2-butanon
1	37,5	60
2	34	52
3	27	44
4	38	60
Toluen
1	46,5	222
2	23	104
3	21	104
4	42	192

Rozpuszczalnik	Wzór	M	d	V0
	sumaryczny	[g/mol]	[g/cm^3]	[cm^3/mol]
CCl4	CCl4	153,82	1,590	96,742
Metanol	CH3OH	32,04	0,792	40,454
Heptan	C7H16	100,21	0,680	147,368
2-butanon	C4H8O	72,11	0,920	78,380
Toluen	C6H5CH3	92,14	0,873	105,544

	m0	msp	mS	mS^*	Qw	-Qw	Qv	Vr	αc	ν
	[mg]	[mg]	[mg]	[mg]	[–]	[–]	[–]	[–]	[–]	[mol/cm^3]
DCP
CCl4
1	29,5	254	26	25,642	8,892	0,131	5,173	0,162	0,193	0,000136
2	30	240	24	23,636	9,138	0,212	5,316	0,158	0,188	0,000130
3	28	238	25	24,661	8,637	0,119	5,025	0,166	0,199	0,000143
4	43	380	39	38,479	8,862	0,105	5,156	0,162	0,194	0,000137
Wartości średnie		8,882
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	5,167	0,162	0,194	0,000136
Metanol
1	42,5	44	40	39,485	0,101	0,071	0,118	0,894	8,452	0,052154
2	22	26	24	23,733	0,084	-0,079	0,098	0,910	10,160	0,059139
3	27	27	25	24,673	0,081	0,086	0,095	0,914	10,563	0,060656
4	39	42	28	27,527	0,509	0,294	0,594	0,627	1,684	0,010504
Wartości średnie		0,194
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	0,226	0,815	4,418	0,030790
Heptan
1	40	108	44	43,515	1,471	-0,088	2,001	0,333	0,500	0,000459
2	30	78	21	20,636	2,762	0,312	3,757	0,210	0,266	0,000156
3	30	82	21	20,636	2,956	0,312	4,021	0,199	0,249	0,000139
4	42,5	122	38	37,485	2,241	0,118	3,048	0,247	0,328	0,000224
Wartości średnie		2,357
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	3,207	0,238	0,312	0,000205
2-butanon
1	37,5	60	35	34,545	0,724	0,079	0,728	0,579	1,374	0,004124
2	34	52	31	30,588	0,687	0,100	0,690	0,592	1,449	0,004434
3	27	44	24	23,673	0,845	0,123	0,849	0,541	1,177	0,003312
4	38	60	35	34,539	0,724	0,091	0,728	0,579	1,374	0,004123
Wartości średnie		0,745
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	0,749	0,572	1,336	0,003962
Toluen
1	46,5	222	38	37,436	4,915	0,195	5,208	0,161	0,192	0,000123
2	23	104	27	26,721	2,882	-0,162	3,053	0,247	0,328	0,000312
3	21	104	29	28,745	2,609	-0,369	2,765	0,266	0,362	0,000370
4	42	192	44	43,491	3,403	-0,035	3,606	0,217	0,277	0,000234
Wartości średnie		3,452
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	3,658	0,215	0,273	0,000228
SIARKA
CCl4
1	22	144	22	21,500	5,674	0,023	3,301	0,232	0,303	0,000298
2	39	268	38	37,114	6,197	0,048	3,605	0,217	0,277	0,000255
3	28	190	27	26,364	6,183	0,058	3,597	0,218	0,278	0,000257
4	35	239	33	32,205	6,397	0,080	3,721	0,212	0,269	0,000242
Wartości średnie		6,113
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	3,556	0,219	0,281	0,000262
Metanol
1	21	21	20	19,523	0,051	0,070	0,060	0,944	16,716	0,079562
2	28	30	29	28,364	0,035	-0,013	0,041	0,960	24,285	0,096001
3	27	28	26	25,386	0,079	0,060	0,092	0,916	10,868	0,061779
4	29	29	28	27,341	0,037	0,057	0,043	0,959	23,410	0,094352
Wartości średnie		0,050
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	0,059	0,944	16,969	0,080207
Heptan
1	28	58	26	25,364	1,262	0,094	1,716	0,368	0,583	0,000592
2	40	88	38	37,091	1,348	0,073	1,834	0,353	0,545	0,000530
3	25	54	24	23,432	1,280	0,063	1,742	0,365	0,574	0,000577
4	36	78	34	33,182	1,326	0,078	1,804	0,357	0,554	0,000545
Wartości średnie		1,304
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	1,774	0,361	0,564	0,000560
2-butanon
1	18	27	18	17,591	0,512	0,023	0,514	0,660	1,944	0,006518
2	34	52	33	32,227	0,590	0,052	0,593	0,628	1,687	0,005436
3	28	42	26	25,364	0,631	0,094	0,634	0,612	1,577	0,004971
4	18	30	18	17,591	0,682	0,023	0,686	0,593	1,458	0,004473
Wartości średnie		0,604
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	0,607	0,622	1,648	0,005272
Toluen
1	33	120	31	30,250	2,942	0,083	3,117	0,243	0,321	0,000301
2	40	448	38	37,091	11,054	0,073	11,712	0,079	0,085	0,000030
3	32	119	30	29,273	3,040	0,085	3,221	0,237	0,310	0,000285
4	22	89	22	21,500	3,116	0,023	3,302	0,232	0,303	0,000273
Wartości średnie		5,038
Wyniki po uwzględnieniu wartości średniej Qw	5,338	0,158	0,187	0,000118

Przykłady obliczeń

• Objętość molowa rozpuszczalnika spęczniającego

Rozpuszczalnik CCl₄

$$V_{0} = \frac{M}{d} = \frac{153,82\left\lbrack \frac{g}{\text{mol}} \right\rbrack}{1,590\left\lbrack \frac{g}{\text{cm}^{3}} \right\rbrack} = 96,742\left\lbrack \frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}} \right\rbrack$$

• Zredukowana masa próbki

Substancja sieciująca DCP rozpuszczalnik CCl₄

$$m_{s}^{*} = m_{s} - m_{0} \bullet \frac{m_{\text{subst.mineralnych}}}{m_{c}} = 26\left\lbrack \text{mg} \right\rbrack - 29,5\left\lbrack \text{mg} \right\rbrack \bullet \frac{1,35}{111,35} = 25,642\left\lbrack - \right\rbrack$$

• Równowagowe pęcznienie wagowe

Substancja sieciująca DCP rozpuszczalnik CCl₄

$$Q_{w} = \frac{m_{\text{sp}} - m_{s}}{m_{s}^{*}} = \frac{254\left\lbrack \text{mg} \right\rbrack - 26\left\lbrack \text{mg} \right\rbrack}{25,642\left\lbrack \text{mg} \right\rbrack} = 8,892\left\lbrack - \right\rbrack$$

• Ujemne równowagowe pęcznienie wagowe

Substancja sieciująca DCP rozpuszczalnik CCl₄

$${- Q}_{w} = \frac{m_{0} - m_{s}^{*}}{m_{0}} = \frac{39,5\left\lbrack \text{mg} \right\rbrack - 25,642\left\lbrack \text{mg} \right\rbrack}{39,5\left\lbrack \text{mg} \right\rbrack} = 0,131\left\lbrack - \right\rbrack$$

• Równowagowe pęcznienie objętościowe

Substancja sieciująca DCP rozpuszczalnik CCl₄

$$Q_{v} = Q_{w} \bullet \frac{d_{w}}{d_{r}} = 8,892 \bullet \frac{\frac{0,92\left\lbrack \frac{g}{\text{cm}^{3}} \right\rbrack + 0,93\left\lbrack \frac{g}{\text{cm}^{3}} \right\rbrack}{2}}{0,862\left\lbrack \frac{g}{\text{cm}^{3}} \right\rbrack} = 5,173\left\lbrack - \right\rbrack$$

• Udział objętościowy kauczuku

Substancja sieciująca DCP rozpuszczalnik CCl₄

$$V_{r} = \frac{1}{1 + Q_{v}} = \frac{1}{1 + 5,173} = 0,162\left\lbrack - \right\rbrack$$

• Stopień usieciowania

Substancja sieciująca DCP rozpuszczalnik CCl₄

$$\alpha_{c} = \frac{1}{Q_{v}} = \frac{1}{5,173} = 0,193\left\lbrack - \right\rbrack$$

• Gęstości sieci na podstawie wzoru Flory’ego-Rehnera

Substancja sieciująca DCP rozpuszczalnik CCl₄

$$\nu = - \frac{1}{V_{0}} \bullet \frac{\ln\left( 1 - V_{r} \right) + V_{r} + \text{μV}_{r}^{2}}{V_{r}^{\frac{1}{3}} - \frac{V_{r}}{2}} = - \frac{1}{96,742\left\lbrack \frac{\text{cm}^{3}}{\text{mol}} \right\rbrack} \bullet \frac{\ln\left( 1 - 0,162 \right) + 0,162 + \frac{0,300 + 0,357}{2} \bullet {0.162}^{2}}{\left\lbrack 0,162 \right\rbrack^{\frac{1}{3}} - \frac{0,162}{2}} = 0,000136\left\lbrack \frac{\text{mol}}{\text{cm}^{3}} \right\rbrack$$

Oznaczenia:

M – ciężar cząsteczkowy [g/mol]

d – gęstość [g/cm³]

m₀ – początkowa masa próbki [mg]

m_sp – masa próbki spęcznianej [mg]

m_s – masa suchej próbki po spęcznieniu [mg]

m_s^* – masa próbki zredukowana [mg]

d_w – gęstość kauczuku w wulkanizacie: NR=0,92 [g/cm³], SBR=0,93 [g/cm³]

d_r – gęstość rozpuszczalnika podane w tabeli dla temperatury 20°C

µ – stałe: NR=0,300, SBR=0,257

Wnioski

Po przeprowadzonym ćwiczeniu można zaobserwować różny wpływ rozpuszczalników na różne zespoły sieciujące.

Toluen oraz CCl₄ powoduje znaczne pęcznienie próbek obu mieszanek, pozostałe rozpuszczalniki wykazują mały wpływ na pęcznienie próbek.

Po wyznaczenia wartości Q_v, V_r, α_c, ν, była bardzo duża różnica wyników kolejnych próbek, dlatego w celu obliczenia wartości uśrednionej, wyznaczyłam wartość średnią Q_w, a następnie wykonałam pozostałe obliczenia za pomocą arkusza kalkulacyjnego.

Wyniki końcowe obliczeń dla mieszaniny sieciowanej za pomocą DCP są różne w zależności od użytego rozpuszczalnika. Stopień usieciowania tej mieszaniny jest najmniejszy dla rozpuszczalnika CCl₄ i wynosi 0,194; natomiast największy dla metanolu i wynosi 4,418. Dla pozostałych osiąga wartości: dla toluenu - 0,273; heptanu – 0,312 oraz dla 2-butanonu – 1,336.

Gęstość sieci przyjmuje bardzo małe wartości, które wzrastają w kolejności dla odpowiednich rozpuszczalników: CCl₄ – 0,000136 [mol/cm³]; heptan – 0,000205 [mol/cm³]; toluen – 0,000228 [mol/cm³]; 2-butanon – 0,003962 [mol/cm³]; metanol – 0,020790 [mol/cm³].

Stopień usieciowania mieszaniny, dla mieszanki sieciowanej siarką wynosi kolejno dla toluenu – 0,187; CCl₄ – 0,281; heptanu – 0,564; 2-butanonu – 1,648 oraz dla metanolu – 16,969.

Gęstość sieci jest proporcjonalna do stopnia usieciowania i przyjmuje kolejne wartości:0,000118; 0,000262; 0,000560; 0,005272; 0,080207.