WYTWARZANIE STALI
Charakterystyka procesów stalowniczych
Procesy stalownicze polegają na usunięciu ze stali nadmiaru takich domieszek jak:
węgiel, krzem, mangan, siarka i fosfor.
Sposoby jakimi się to wykonuje można podzielić na trzy zasadnicze grupy:
– utlenianie,
– rozpuszczanie,
– redukowanie.
Przy wytopie stali obowiązuje zasada Le Chateliera, zgodnie z którą:
1. reakcje chemiczne, przy których jest wydzielane ciepło zachodzą bardziej intensywnie w niższych temperaturach, lub też przy pewnym obniżeniu temperatury procesu,
2. reakcje, przy których ciepło jest pochłaniane zachodzą bardziej intensywnie w wyższych temperaturach lub przy pewnym podwyższeniu temperatury procesu.
Utlenianie
• Podczas topienia metalu i na początku wytopu, gdy temperatura jest stosunkowo niska, bardziej efektywne są reakcje utleniania krzemu, manganu przebiegające z wydzieleniem ciepła.
• W tym okresie temperatura jest za niska do utlenienia węgla, które zachodzi intensywnie dopiero w wysokich temperaturach.
• Podczas wytopu w piecu metalurgicznym powstają dwa produkty, które nie mieszają się ze sobą:
1. żużel
2. stopiony metal.
Żużel, mający mniejszą gęstość, pływa na powierzchni metalu.
• Powstający tlenek żelazawy (FeO) rozpuszcza się zarówno w metalu, jak i w żużlu.
• Prawo rozdziału mówi, że jeżeli jakakolwiek substancja rozpuszcza się w dwu stykających się lecz nie
ulegających wymieszaniu cieczach, to rozdział substancji między tymi dwoma cieczami będzie odbywał się do chwili ustalenia określonego stosunku koncentracji, stałego dla określonej temperatury.
Podczas wytopu w piecu metalurgicznym powstają dwa produkty, które nie mieszają się ze sobą: żużel i stopiony metal. Żużel, mający mniejszą gęstość, pływa na powierzchni metalu.
REAKCJE METALURGICZNE
UTLENIANIA:
- Utlenianie żelaza
2Fe + O2 -> 2FeO
- Utlenianie manganu
Mn + FeO -> Fe + MnO
- Utlenianie krzemu
Si + 2FeO -> 2Fe + SiO2
- Utlenianie węgla
C + FeO -> Fe + CO
WYTWARZANIE STALI
• Stosunek koncentracji tlenku żelazawego rozpuszczonego w żużlu (FeO) do koncentracji tlenku żelazawego rozpuszczonego w metalu *FeO+ w danej temperaturze podlega stałej rozkładu
– Fe0 = (FeO)/[FeO] = const.
• Wraz ze zwiększeniem FeO w żużlu, zwiększa się zawartość tlenku żelazawego również w metalu, co prowadzi do przyspieszenia procesu utleniania domieszek.
• Zwiększenie utleniających zdolności żużla jest spowodowane zetknięciem go z powietrzem (konwertory) lub dodaniem odpadów powalcowniczych (zendry) ewentualnie czystej rudy żelaza (piec martenowski).
Utlenianie węgla jest podstawową reakcją zarówno w procesach zasadowych jak i kwaśnych, w wyniku czego
powstaje w kąpieli ciekłego metalu gazowy produkt. Pomimo że węgla nie jest dużo, to jednak ilość powstającego gazu jest ogromna, a wydostający się z kąpieli tlenek węgla powoduje jej intensywne
mieszanie, zwane gotowaniem stali.
• Efektem gotowania jest:
– lepszy kontakt metalu z żużlem,
– zwiększenie pochłaniania ciepła przez kąpiel,
– wyrównanie składu chemicznego kąpieli,
– intensyfikacja procesów utleniających,
– oczyszczenie metalu z gazów oraz wtrąceń metalicznych.
WYTWARZANIE STALI
Utlenianie węgla
Efektem gotowania jest lepszy kontakt z żużlem, zwiększenie pochłaniania ciepła przez kąpiel, kąpieli, wyrównanie składu chemicznego intensyfikacja procesów utleniających, oczyszczenie metalu z gazów oraz wtrąceń niemetalicznych
Utlenianie fosforu
• Ponieważ w procesie kwaśnym zawartość fosforu pozostaje bez zmian, należy wówczas świeżyć surówkę ubogą w fosfor.
• Do usunięcia fosforu potrzebny jest żużel zasadowy. W procesie kwaśnym zasadowy żużel łączyłby się z kwaśną wyprawą pieca i niszczył ją.
• Świeżenie surówki bogatej w fosfor jest możliwe tylko w procesie zasadowym.
• Ponieważ utlenianie fosforu do bezwodnika kwasu fosforowego (P2O5) odbywa się z wydzieleniem dużej ilości ciepła, przebiega więc intensywniej w niskiej temperaturze wytopu.
Wolny tlenek żelazawy w połączeniu z bezwodnikiem kwasu fosforowego tworzy sól fosforowo-żelazową (fosforan żelazowy).
2P + 5FeO = P2O5 + 5Fe egz.
P2O5 + 3FeO = (FeO)3P2O5 egz.
• W celu zintensyfikowania procesu utleniania fosforu dodaje się do pieca stalowniczego rudę żelaza.
Fosforan żelazowy jest nietrwały i przy podwyższeniu temperatury reakcja przebiega, w odwrotnym kierunku.
• Przez dodanie do żużla dużej zawartości wapna, fosforan żelazowy przechodzi w znacznie trwalszy wybitnie zasadowy fosforan wapniowy
(FeO)3P2O5 + 4CaO = (CaO)4P2O5 + 3FeO
• Zupełne usunięcie fosforu jest możliwe dopiero po usunięciu węgla ze względu na to, że łączy się on z tlenkiem fosforu
2P2O5 + 5C = 5CO2 + 4P end.
Utlenianie krzemu
– Si + O2 = SiO2 egz.
– Si + 2FeO = SiO2 + 2Fe egz.
• Krzemionka łączy się z tlenkiem żelazawym na krzemian
-- FeO*SiO2,
• a z tlenkiem manganu daje związek
– MnO + SiO2 = MnO*SiO2 end.
Oba te związki przechodzą do żużla.
Utlenianie manganu
– Mn + 1/2O2 = MnO egz.
– Mn + FeO = MnO + Fe egz.
• Mangan łatwo wypala się, tworząc tlenek manganu – z konwertora wydobywa się wówczas brunatny dym.
ROZPUSZCZANIE
• Węgiel oraz wszystkie inne pierwiastki znajdują się rozpuszczone w surówce, przy czym jest rzeczą obojętną
czy znajdują się w stanie czystym, czy też jako odpowiednie związki chemiczne. W stanie ciekłym tworzą jednorodną ciecz.
• Jeżeli jednak ciekłą surówkę nakryje się warstwą żużli, to między surówką a żużlem będą zachodzić zjawiska dyfuzji.
• Siarka występuje w stali w postaci siarczku żelaza [FeS], który jest również rozpuszczalny w zasadowym żużlu (FeS).
• Stosunek koncentracji (FeS) w żużlu do koncentracji [FeS] w metalu w danej temperaturze również podlega stałej rozkładu.
• Im wyższa jest temperatura, tym wyższa wartość FeS i tym większa ilość siarki przechodzi do żużla.
WYTWARZANIE STALI – rozpuszczanie
• Siarka tworzy też siarczek manganu MnS, który jest w niewielkim stopniu rozpuszczalny w żelazie.
W obecności manganu i w niewielkiej temperaturze procesu zachodzi reakcja
– FeS + Mn = Fe + MnS
• Mając niewielki ciężar właściwy, siarczek manganu wypływa z kąpieli do żużla
• Przy zmniejszonej koncentracji w żużlu siarczków żelaza i manganu (FeS i MnS) przechodzą one z
metalu do żużla, zgodnie z prawem rozdziału.
• Związek CaS jest rozpuszczalny w żużlu, lecz nierozpuszczalny w stali, aby więc skutecznie
usunąć siarkę z metalu należy zwiększyć w żużlu zawartość CaO.
–FeS + CaO = CaS + FeO
–MnS + CaO = CaS + MnO
Jeżeli zawartość siarki w metalu jest bardzo mała, to pewna część siarki zawarta w paliwie może przejść
ze spalin do kąpieli.
• Bardzo korzystne warunki do usunięcia siarki powstają w łukowych piecach zasadowych.
Wysoka temperatura przestrzeni roboczej pieca i obecność grafitowych elektrod sprzyja powstawaniu w piecu atmosfery słabo redukującej. W tych warunkach można otrzymać żużel o największej zawartości wapnia (do 65%).
• Ten okres wytapiania w piecu elektrycznym jest znany jako rafinacja pod warstwą białego żużla.
• Z tego wynika, że w piecach zasadowych można zmniejszyć zawartość siarki i fosforu w
roztopionym metalu, przedłuża to jednak wytop i podraża proces produkcyjny.
• Tlenek żelaza ma ograniczoną rozpuszczalność w żelazie i jest ona nie większa niż 1,5%.
• Jeżeli surówkę, która zawiera duże ilości tlenku żelazawego nakryje się żużlem zawierającym małe ilości tlenku wapniowego natomiast dużo krzemionki lub też wręcz samą krzemionkę, to nastąpi w bardzo krótkim czasie przechodzenie tlenku żelaza do żużla. Uwidocznia się to przez charakterystyczne zabarwienie żużla na ciemny kolor.
• Teoretycznie istnieje możliwość całkowitego oczyszczenia metalu z tlenku żelaza przez kilkakrotne wymienienie żużla. Zupełne oczyszczenie kąpieli nie jest jednak możliwe, gdyż istnieje pewna graniczna zawartość, przy której ustaje całkowicie dyfuzja. Wtedy trzeba stosować redukcję.
Z powyższego wynika, że
• do usunięcia siarki niezbędny jest żużel zasadowy, a
• do usunięcia tlenku żelazawego – kwaśny.
Redukcja
• Usunięcie zanieczyszczeń z surówki jest możliwe dopiero wówczas gdy do atmosfery pieca doprowadzi się nadmiar tlenu. Tlen jest niezbędnym czynnikiem do utleniania domieszek zawartych w kąpieli metalowej, niemniej jednak w gotowej stali jest domieszką szkodliwą.
• Działanie tlenu nie ogranicza się do zanieczyszczeń, w znacznym stopniu utlenieniu ulega również żelazo.
Powstaje wówczas tlenek żelazawy, który bardzo łatwo rozpuszcza się w fazie ciekłej, natomiast prawie całkowicie nie rozpuszcza się w stanie stałym, osiadając na granicach ziaren. Pogarsza to w bardzo znacznym stopniu własności mechaniczne stali, powoduje jej kruchość, zwłaszcza w wysokich temperaturach.
• Dopuszczalna zawartość tlenu w stali nie może przekraczać 0,02%.
Ponieważ ta domieszka jest bardzo szkodliwa, więc wszystkie procesy otrzymywania stali muszą się kończyć
zabiegiem oczyszczenia jej z tlenku żelazawego.
• Odtlenianie polega na wprowadzeniu do ciekłej stali odpowiednich odtleniaczy (żelazokrzem, żelazomangan,
aluminium i inne). W skład odtleniaczy wchodzą pierwiastki mające większą aktywność chemiczną z tlenem niż żelazo. W procesie odtleniania zachodzi redukcja tlenku żelazawego i tworzenia się tlenków manganu, krzemu i
aluminium, które przechodzą do żużla. Efektem procesu odtleniania jest zmniejszenie zawartości
tlenku żelazawego do 0,01%, co odpowiada zawartości tlenu w granicach 0,02%.
• Utworzone w procesie tlenki mają mniejszy ciężar właściwy niż stal i wypływają na powierzchnię przechodząc do żużla. Jeżeli proces nie jest przeprowadzony do końca, to stal będzie zawierała zanieczyszczenia niemetaliczne, co znacznie pogorszy jej własności.
• Stal można również odtleniać za pomocą żużla (odtlenianie dyfuzyjne). Mocno rozdrobnione odtleniacze wprowadza się do żużla, redukują one tlenek żelazawy rozpuszczony w żużlu i powodują zgodnie z prawem rozkładu przejście tlenku żelazawego (FeO) z kąpieli do żużla. Wszystkie tlenki powstające w trakcie redukcji pozostają w żużlu, a zredukowane żelazo przechodzi do kąpieli.
• Najdokładniej odtlenianie dyfuzyjne można przeprowadzić w piecach elektrycznych łukowych.
• Istnieje również możliwość odtlenienia stali podczas wytopu w piecach o wykładzinie kwaśnej i przy kwaśnym żużlu zawierającym 55-58% krzemionki. Dzięki temu, że krzemionka posiada charakter kwaśny a tlenek żelazawy, zasadowy, powstaje związek krzemian żelazawy (2FeO*SiO2). Po dłuższym przetrzymywaniu stali pod kwaśnym żużlem zawartość tlenków żelazawych w stali znacznie się zmniejsza i ostateczne odtlenianie prowadzi się z użyciem niewielkiej ilości żelazomanganu.
• Uzyskana stal w procesie kwaśnym jest lepiej odtleniona, odznacza się również większą gęstością, jednorodnością i brakiem wtrąceń niemetalicznych, zwiększoną ciągliwością. Niemniej jednak wytop w piecu
kwaśnym jest droższy niż w piecu zasadowym dlatego, że zmusza do stosowania materiałów wsadowych o małej zawartości fosforu i siarki, stalowego złomu, stalowych wlewków i nisko-fosforowej surówki
przeróbczej zawierającej nie więcej niż 0,025% siarki.
• Wytapianie w piecach kwaśnych stosuje się tylko do otrzymywania wysokogatunkowej, wysokostopowej stali.