Kwasy i zasady w chemii organicznej

W chemii nieorganicznej gdy mowa o kwasie lub zasadzie często mamy na myśli roztwory wodne a reakcje między nimi sprowadzają się do roztworów rozcieńczonych. W początkowym etapie nauczania kwasowość lub zasadowość związku rozpatrywana jest zgodnie z jonową teorią kwasów i zasad Arrheniusa. Podczas uczenia się chemii organicznej zapomnijmy o tej teorii (w chemii organicznej istnieją pewne klasy związków, które według tej teorii są kwasami, ale istnieje też znaczna część związków która nimi nie jest). W chemii organicznej inne niż w chemii nieorganicznej są zakresy stężeń, którymi się posługujemy. Często reakcje przeprowadza się w roztworach stężonych a co najważniejsze, rzadko w roztworze wodnym. Już chociażby na podstawie tych warunków widzimy, że podejście do kwasów i zasad musi być odmienne.

Najwygodniej stosować teorie kwasów i zasad Brønsteda-Lowry'ego oraz Lewisa, a tam gdzie dwa kwasy lub dwie zasady muszą ze sobą konkurować zastosować teorię HSAB Pearsona.

Inne podejście do kwasów i zasad w chemii organicznej prowadzi często na pozór do absurdalnych wniosków lub “dziwnych” produktów. Nie należy się tym jednak przejmować. Te “absurdalne” wnioski są jak najbardziej poprawne, jeżeli tylko nie popełniliśmy błędu w rozumowaniu a takie podejście ułatwia nam pisanie równań reakcji chemicznych, a nawet umożliwia pisanie mechanizmów reakcji.

Zaobserwujmy na kilku przykładach podejście chemika organika do problemu kwas-zasada.

• amoniak

wodne roztwory amoniaku mają odczyn alkaliczny, a sam amoniak jest słabą zasadą:

W chemii organicznej jest on nadal zasadą (para elektronowa na atomie azotu), ale widzimy również połączenie wodoru z niemetalem. Związek ten w pewnych warunkach może zachowywać się jak kwas:

Z równania reakcji wynika, że potrzebujemy tylko odpowiednio silnej zasady np. . Kwasowy charakter amoniaku przejawi się również w reakcji z sodem:

• etanol

Chemik zajmujący się chemią nieorganiczną powie, że etanol jest związkiem o charakterze obojętnym.

Chemik organik natomiast zauważy dwie pary elektronowe na atomie tlenu, które decydują o zasadowym charakterze tego związku:

Etanol jest nie tylko zasadą, ale również kwasem. Właściwości kwasowe okazuje wobec mocnych zasad:

• kwas octowy

oczywiście kwas octowy w chemii nieorganicznej jest kwasem.

Jednakże w chemii organicznej częściej chyba wykorzystuje się jego właściwości zasadowe. Na atomach tlenu występują pary elektronowe i mogą one być udostępnione:

Dzięki temu, że kwas octowy wykazuje właściwości zasadowe, możliwa jest reakcja estryfikacji.

Zauważmy, że przy takim podejściu jedynym ograniczeniem wykazania właściwości kwasowych związku jest posiadanie odpowiednio silnej zasady, oraz odpowiednio silnego kwasu dla wykazania właściwości zasadowych.

Osobnym problemem jest wyszukanie atomów wodoru o charakterze kwasowym (centrum zasadowe jest zawsze na tym atomie, który posiada wolną parę elektronów i może ją udostępnić).

Centra reaktywne w związkach organicznych

Elektrofile i nukleofile

Większość reakcji w chemii organicznej możemy rozpatrywać jako reakcje przebiegające między kwasem a zasadą. Reakcje kwasów z zasadami są na ogół reakcjami szybkimi. Natomiast w chemii organicznej niektóre reakcje są szybkie (np. spalania lub addycji bromu do etylenu), inne natomiast wymagają wielogodzinnego ogrzewania (reakcje estryfikacji, eliminacji bromowodoru z bromoalkanu). Z tego względu pomimo, że niektóre cząsteczki możemy zaliczyć do kwasów lub zasad Lewisa, nie możemy ich nazwać kwasami lub zasadami. W chemii organicznej takie cząsteczki nazywa się elektrofilem lub nukleofilem.

• Elektrofil - cząsteczka lubiąca centra bogate w elektrony, czyli kwas Lewisa. Centra elektrofilowe charakteryzują się obniżoną gęstością elektronową (np. poprzez efekt indukcyjny innych atomów), lub posiadają sekstet elektronów zamiast oktetu. W przypadku gdy centrum elektrofilowe powstało w wyniku obniżenia gęstości elektronowej, atom będący centrum elektrofilowym musi być połączony z atomem lub grupą łatwo odchodzącą (trwałą termodynamicznie, grupy trwałe termodynamicznie najprościej rzecz ujmując to takie, które istnieją w przyrodzie. OH-, H-, NH2- i ich pochodne nie są trwałe termodynamicznie, nie istnieją w przyrodzie, a zatem nie są grupami odchodzącymi). Elektrofil jest kwasem Lewisa.

• Nukleofil - cząsteczka lubiąca jądra atomowe, czyli sama musi posiadać elektrony, za pomocą których może utworzyć wiązanie chemiczne. Centrami nukleofilowymi są atomy, które posiadają pary elektronowe i mogące te pary uwspólnić z elektrofilem. Nukleofil jest zasadą Lewisa.

Elektrofil zawsze reaguje z nukleofilem, a dokładnie centrum elektrofilowe z centrum nukleofilowym. Z wolnej pary elektronowej, która znajduje się na centrum nukleofilowym powstaje wiązanie chemiczne. Bez względu jak bardzo złożone są te reagenty, nowe wiązanie powstaje zawsze pomiędzy elektrofilem i nukleofilem:

Dlatego centra elektrofilowe i nukleofilowe nazywamy centrami reakcyjnymi. Kwaśny atom wodoru zgodnie z definicją podaną powyżej jest elektrofilem lub kwasem Lewisa. Jednakże z uwagi na inny charakter reakcji (często reaguje on o wiele szybciej z silnymi zasadami od innych kwasów Lewisa) wygodniej jest rozpatrywać go oddzielnie. Z tego samego względu, również silne zasady Brønsteda-Lowrye'go rozpatrywane są oddzielnie (reagują one chętnie z kwaśnymi atomami wodoru). W każdym związku organicznym należy zatem odszukać następujące centra reaktywne:

♦ centrum elektrofilowe ♦ centrum nukleofilowe
♦ atom wodoru o charakterze kwasowym ♦ mocną zasadę

Atomy wodoru o charakterze kwasowym

W celu wyszukania kwaśnych atomów wodoru w związku organicznym przyjrzyjmy się budowie kwasu nieorganicznego:

Zauważmy, że kwaśne atomy wodoru połączone są zawsze z atomem, który jest bezpośrednio połączony z atomem centralnym. O takim atomie mówimy, że znajduje się w położeniu α od atomu centralnego, a atomy wodoru o charakterze kwasowym możemy nazwać wodorami α. Jeżeli atom wodoru nie jest połączony z atomem w położeniu α, czyli nie jest wodorem α, to nie wykazuje on charakteru kwasowego lub jego charakter kwasowy jest o wiele mniejszy. Przykładem takim może być kwas fosforowy (III), który posiada następującą budowę:

Odszukanie atomu centralnego w przypadku tlenowych kwasów mineralnych nie nastręcza trudności. Gdzie ich jednak szukać w przypadku związków organicznych? Posłużmy się tu następującą metodą:

• odnaleźć atom najbardziej elektroujemny

• z atomem najbardziej elektroujemnym połączony jest atom centralny

• odnaleźć atomy w pozycji α od atomu centralnego

• z atomem w pozycji α od atomu centralnego znajdują się wodory α, czyli atomy wodorów o charakterze kwasowym.

Oczywiście kwasowość tych atomów wodorów często jest niewielka, ponieważ mogą one reagować jedynie z odpowiednio mocną zasadą i często w środowisku niewodnym. Należy jednak pamiętać, że mając wybór: kwasowy atom wodoru na heteroatomie (O, N, P) i na atomie węgla, ten na heteroatomie wykazuje zawsze większą kwasowość. Przećwiczmy wyszukiwanie kwasowych atomów wodoru na kilku przykładach:

• butanal

• nitroetan

• propanol

Zauważmy, że na heteroatomie znajduje się atom wodoru i to on jest najbardziej kwasowy.

Dalsze szukanie kwaśnych atomów wodoru jest bezsensowne, ponieważ atom tlenu z ładunkiem ujemnym nie jest atomem silnie elektroujemnym.

Jednakże nasze wcześniejsze rozważania będą słuszne dla eteru dipropylowego:

Zauważmy też, że we wszystkich przykładach poza ostatnim, kwasowość związków była na tyle znacząca, że reakcje mogły być prowadzone w roztworze wodnym.