Małgorzata Odziemczyk

Monika Presnarowicz

Katarzyna Sadowiak

SiT

FIZYKOCHEMICZNE METODY USUWANIA ZANIECZYSZCZEŃ

Temat: Defosfatacja chemiczna.

Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest usunięcie fosforanów z badanych ścieków z wykorzystaniem siarczanu glinu – przeprowadzenie defosfatacji chemicznej.

1. Wykonanie oznaczeń:

W surowych ściekach oznaczyć odczyn, zawartość ortofosforanów, ChZT oraz zasadowość. Następnie odmierzyć po 1 l ścieków do 4 – ech lejów o pojemności 1l. Dodać do kolejnych lejów odpowiednio 100%, 125%, 150% i 175% obliczonych dawek stechiometrycznych.

Po dodaniu reagentów zawartość mieszać intensywnie przez 2 minuty. Po etapie szybkiego mieszania przeprowadzić etap powolnego mieszania – mieszając powoli przez 15 minut.

Skorygować odczyn do 5,5 – 6,0 przy pomocy H₂SO₄ (1+9). Po wymieszaniu zawartość odstawić do opadniÄ™cia osadu na okoÅ‚o 0,5 godziny. Pobrać roztwór nadosadowy w Å›ciekach oczyszczonych i oznaczyć w nim ponownie odczyn, zawartość ortofosforanów, ChZT oraz zasadowość.

1. Oznaczenie odczynu

Odczyn oznaczałyśmy przy pomocy pH – metru, zanurzając elektrodę w badanych ściekach.

1. Oznaczenie ortofosforanów

Przygotowanie skali wzorców

Roztwór KH₂PO₄ rozcieÅ„czyć stukrotnie, pobierajÄ…c 10 cm³ i uzupeÅ‚niajÄ…c w kolbie miarowej na 1dm³ do kreski wodÄ… destylowanÄ…. 1 cm³ tak przygotowanego roztworu zawiera 0,01mg PO4.

Do szeregu cylindrów Nesslera odmierzyć kolejno:

0,00; 0,5; 1,0; 2,0;2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; cm³ roztworu KH₂PO₄ i dopeÅ‚nić wodÄ… destylowanÄ… do 100cm³.

Przygotowane wzorce zawierajÄ… odpowiednio mg PO4 w 100cm³.

NastÄ™pnie do każdego wzorca dodać 2cm³ roztworu molibdenianu amonowego, wymieszać, dodać 0,5cm³ roztworu chlorku cynawego (przed pobraniem wstrzÄ…snąć) i ponownie wymieszać. Wzorce przygotowywać jednoczeÅ›nie z badanÄ… próbkÄ….

Określenie zawartości fosforanów w badanych ściekach:

Do cylindra Nesslera odmierzyć 100cm³ badanych Å›cieków (z rozcieÅ„czenia 1:50 dla Å›cieków surowych i 1:10 dla Å›cieków po strÄ…ceniu). NastÄ™pnie dodać 2cm³ molibdenianu amonowego, wymieszać, dodać 0,5cm³ chlorku cynawego i ponownie wymieszać. Po 10 minutach porównać wizualnie intensywność powstaÅ‚ego zabarwienia z zabarwieniem wzorców, przygotowanych równoczeÅ›nie z badanÄ… próbka wody.

Zawartość fosforanów w wodzie obliczyć wg wzoru:

$$X = \frac{a \bullet 1000}{V}\lbrack mg\text{PO}_{4}/\text{dm}^{3}\rbrack$$

Gdzie:

a – zawartość fosforanów w badanej próbce, określona wizualnie przez porównanie ze skalą wzorców [mg]

V – objÄ™tość próbki wody wziÄ™ta do analizy [cm³]

1. Oznaczenie ChZT

Do kolby stożkowej ze szlifem pobieramy 20 cm³ badanych Å›cieków, dodajemy 10 cm³ 0,25N dwuchromianu potasu, a nastÄ™pnie spod wyciÄ…gu 30 cm³ stężonego kwasu siarkowego z AgNO₃. Do tego wsypaÅ‚yÅ›my trochÄ™ sypkiego HgSO₄ i kolbkÄ™ postawiÅ‚yÅ›my na palnik, zamykajÄ…c jÄ… chÅ‚odnicÄ…. KolbÄ™ utrzymywaÅ‚yÅ›my w stanie wrzenia przez 10 minut.

Po tym czasie kolbę pozostawiłyśmy przez kilka minut do ostygnięcia, a następnie spłukałyśmy wewnętrzną część chłodnicy wodą destylowaną. Po ostudzeniu do temperatury pokojowej, dodałyśmy 3 krople siarczanu ferroiny i odmiareczkowaliśmy roztworem 0,1N soli Mohra, aż do zmiany barwy z niebieskawo zielonej do czerwono niebieskiej.

Wykonano również próbkÄ™ zerowÄ… (kontrolnÄ…) z 20 cm³ wody destylowanej zamiast badanej próbki Å›cieków.

$$X = \frac{(a - b) \bullet n \bullet 8000}{V}\lbrack mgO_{2}/\text{dm}^{3}\rbrack$$

Gdzie:

a – objÄ™tość soli Mohra zużyta na zmiareczkowanie próby kontrolnej[cm³]

b – objÄ™tość soli Mohra zużyta na zmiareczkowanie próbki Å›cieków [cm³]

n – normalność soli Mohra

V – objÄ™tość próbki Å›cieków [cm³]

1. Oznaczenie zasadowości

Do kolby pobrać 100 cm³ badanych Å›cieków. Dodać 3 krople metylooranżu i miareczkować 0,1 N HCl do zmiany barwy z żółtej na żółtopomaraÅ„czowÄ…. Zmiana barwy koÅ„czy miareczkowanie. Wynikiem miareczkowania jest ilość zużytego kwasu solnego.

Zasadowość obliczamy według wzoru:

$$Z_{M} = \frac{b \bullet 0,1 \bullet 1000}{V}\lbrack mval/\text{dm}^{3}\rbrack$$

Gdzie :

b- ilość 0,1 N kwasu solnego zużyta na miareczkowanie próby Å›cieków wobec metyloranżu [cm³]

0,1-przelicznik :1 cm³ 0,1 N kwasu solnego odpowiada 0,1 mmol

V - objÄ™tość próby Å›cieków wziÄ™tej do oznaczenia [cm³]

1. Otrzymane wyniki:

Dla ścieków surowych otrzymałyśmy:

1. Odczyn

pH 7,3

1. Ortofosforany

a = 0,050 [mg]

V = 100 [cm³]

$$X = \frac{a \bullet 1000}{V} \bullet 50 = \frac{0,050 \bullet 1000}{100} \bullet 50 = \mathbf{25\lbrack mg}\mathbf{\text{PO}}_{\mathbf{4}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

Obliczenie dawki stechiometrycznej Al₂(SO₄)₃ â‹… 18H₂0

Reakcja przebiega wg równania:

Al₂(SO₄)₃ â‹… 18H₂0 +2PO₄^3- → 2AlPO₄ +3SO₄^2- + 18H₂O

Czyli:

2Al³⁺ +2PO₄^3-→ 2AlPO₄

StÄ…d jony Al³⁺ i PO₄^3- reagujÄ… w stosunku 1:1

M_PO4=95mg/mmol

M_{Al2(SO4)3*18H2O}=666mg/mmol

Zatem:

$$X = \frac{25mg/\text{dm}^{3}}{95mg/mmol} = \mathbf{0,263\lbrack mmol/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

Al³⁺  = X • 1 • 666 = 0, 263 • 1 • 666 = 175, 2[mgAl³⁺/dm³]

Dawka:

100% = 0,1752g Al₂(SO₄)₃ â‹… 18H₂0

125% = 0,2190g Al₂(SO₄)₃ â‹… 18H₂0

150% = 0,2628g Al₂(SO₄)₃ â‹… 18H₂0

175% = 0,3066g Al₂(SO₄)₃ â‹… 18H₂0

1. ChZT:

a = 21,7[cm³]

b = 18,7[cm³]

V = 20 [cm³]

n = 0,1 [N]

$$X = \frac{(a - b) \bullet n \bullet 8000}{V} = \frac{(21,7 - 18,7) \bullet 0,1 \bullet 8000}{20} = \mathbf{120\lbrack mg}\mathbf{O}_{\mathbf{2}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

1. Zasadowość:

b = 4,0[cm³]

V = 100 [cm³]

$$Z_{M} = \frac{b \bullet 0,1 \bullet 1000}{V} = \frac{4 \bullet 0,1 \bullet 1000}{100} = \mathbf{4\lbrack mval/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

Dla ścieków oczyszczonych (po strąceniu) otrzymałyśmy:

1. Odczyn

100%	5,8
125%	5,6
150%	5,58
175%	5,58

1. Ortofosforany

a =

100%	0,030mg
125%	0,020mg
150%	0,035mg
175%	0,015mg

V = 10 [cm³]

100%:

$$X = \frac{a \bullet 1000}{V} = \frac{0,03 \bullet 1000}{10} = \mathbf{3}\mathbf{\lbrack mg}\mathbf{\text{PO}}_{\mathbf{4}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

125%:

$$X = \frac{a \bullet 1000}{V} = \frac{0,020 \bullet 1000}{10} = \mathbf{2}\mathbf{\lbrack mg}\mathbf{\text{PO}}_{\mathbf{4}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

150%:

$$X = \frac{a \bullet 1000}{V} = \frac{0,035 \bullet 1000}{10} = \mathbf{3,5}\mathbf{\lbrack mg}\mathbf{\text{PO}}_{\mathbf{4}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

175%:

$$X = \frac{a \bullet 1000}{V} = \frac{0,015 \bullet 1000}{10}\mathbf{= 1,5}\mathbf{\lbrack mg}\mathbf{\text{PO}}_{\mathbf{4}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

1. ChZT:

a = 21,7[cm³]

V = 20 [cm³]

n = 0,1 [N]

b =

100%	19,4 cm^3
125%	19,8 cm^3
150%	19,3 cm^3
175%	19,4 cm^3

$$X = \frac{(a - b) \bullet n \bullet 8000}{V} = \frac{(21,7 - 19,4) \bullet 0,1 \bullet 8000}{20} = \mathbf{92}\mathbf{\lbrack mg}\mathbf{O}_{\mathbf{2}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

$$X = \frac{(a - b) \bullet n \bullet 8000}{V} = \frac{(21,7 - 19,8) \bullet 0,1 \bullet 8000}{20} = \mathbf{76\lbrack mg}\mathbf{O}_{\mathbf{2}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

$$X = \frac{(a - b) \bullet n \bullet 8000}{V} = \frac{(21,7 - 19,3) \bullet 0,1 \bullet 8000}{20} = \mathbf{96\lbrack mg}\mathbf{O}_{\mathbf{2}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

$$X = \frac{(a - b) \bullet n \bullet 8000}{V} = \frac{(21,7 - 19,4) \bullet 0,1 \bullet 8000}{20} = \mathbf{92\lbrack mg}\mathbf{O}_{\mathbf{2}}\mathbf{/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

1. Zasadowość:

b =

100%	1cm^3
125%	0,9 cm^3
150%	0,9 cm^3
175%	0,3 cm^3

V = 100 [cm³]

$$Z_{M} = \frac{b \bullet 0,1 \bullet 1000}{V} = \frac{1 \bullet 0,1 \bullet 1000}{100} = \mathbf{1}\mathbf{\lbrack mval/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

$$Z_{M} = \frac{b \bullet 0,1 \bullet 1000}{V} = \frac{0,9 \bullet 0,1 \bullet 1000}{100} = \mathbf{0,9\lbrack mval/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

$$Z_{M} = \frac{b \bullet 0,1 \bullet 1000}{V} = \frac{0,9 \bullet 0,1 \bullet 1000}{100} = \mathbf{0,9\lbrack mval/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

$$Z_{M} = \frac{b \bullet 0,1 \bullet 1000}{V} = \frac{0,3 \bullet 0,1 \bullet 1000}{100} = \mathbf{0,3\lbrack mval/}\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}\mathbf{\rbrack}$$

1. Zbiorcze zestawienie wyników:

Zbiorcze zestawienie odczytanych wyników (z pH – metru, ze skali wzorców do ortofosforanów, objętości osadu oraz wyników miareczkowań dla ChZT i zasadowości):

Rodzaj oznaczenia	Jednostki	surowe	po strÄ…ceniu
Dawka	Â	0	100%
Odczyn	pH	7,3	5,8
ortofosforany	mg	0,005	0,03
ChZT	ml	18,7	19,4
zasadowość	ml	4	1
objętość osadu	ml	0	35

Ostateczne wyniki przedstawia następująca tabelka:

Rodzaj oznaczenia	Jednostki	surowe	po strÄ…ceniu
Dawka	Â	0	100%
Odczyn	pH	7,3	5,8
ortofosforany	mgPO4/dm^3Â	25	3
ChZT	 mgO2/dm^3	120	92
zasadowość	mval/dm^3Â	4	1
objętość osadu	ml	0	35

1. Wnioski:

Fosfor występujący w ściekach w nadmiernych ilościach może być usuwany na drodze chemicznej z użyciem substancji tworzących nierozpuszczalne związki z fosforanami. Najczęściej są to sole żelaza, glinu i wapnia, a zachodzący proces jest zwany strącaniem związków fosforu.

Na podstawie powyższych wyników możemy zauważyć, że odczyn w ściekach surowych wyniósł 7,3. Po dodaniu określonych dawek stechiometrycznych reagentu pH spadło i znajdowało się w przedziale od 5,58 do 5,8. Optymalny odczyn ścieków, przy zastosowaniu siarczanu żelaza powinien wynieść 5,5 do 6,5. Jak można zauważyć badane ścieki przy zastosowaniu odpowiedniej ilości reagentu mieściły się w danym przedziale.

Usuwaniu fosforu na drodze chemicznej towarzyszy powstawanie z reguły znacznej ilości osadów pokoagulacyjnych. Największa objętość osadu wyniosła dla dodanej 175% obliczonej dawki stechiometrycznej zaś najmniejsza dla 100% obliczonej dawki stechiometrycznej. Jednak objętość osadu nie wzrasta analogicznie do ilości dodawanego reagentu. Prawdopodobnie jest to spowodowane różnicą prędkości mieszania ścieków oraz tym czy badana próba była wymieszana równomiernie.

Ilość ortofosforanów w Å›ciekach surowych wyniosÅ‚a 25mgPO₄/dm³, zaÅ› po dodaniu reagentu w każdym z wariantów spadÅ‚a, co byÅ‚o celem badania. Również można zaobserwować zależność spadku zawartoÅ›ci ortofosforanów w Å›ciekach od objÄ™toÅ›ci osadu. Im objÄ™tość osadu byÅ‚a wiÄ™ksza tym mniejsza byÅ‚a ilość ortofosforanów w badanych Å›ciekach.

Zasadowość w Å›ciekach surowych wyniosÅ‚a 4 mval/dm³ zaÅ› ze wzrostem dawki reagentu malaÅ‚a od 1 mval/dm³ do 0,3 mval/dm³.

Zawartość w ściekach ChZTów dla każdego z wariantów była niższa od wyjściowej ilości ChZtów, czyli od ścieków surowych. Świadczy to o tym, że po dodaniu reagentu ze ścieków można usunąć większą ilość związków organicznych.