Oznaczanie zawartości bioestrów w paliwach dieslowych

Estry kwasów tłuszczowych jako biopaliwo

Prototypowa konstrukcja silnika wysokoprężnego Rudolfa Diesla, opracowana prawie

sto lat temu, była zasilana olejem arachidowym. Diesel przewidywał, że silniki wysokoprężne mogą być zasilane różnymi olejami roślinnymi. Ale, gdy na rynek wszedł olej napędowy pochodzenia naftowego, który był tani i łatwo dostępny, szybko stał się paliwem

dominującym. Wymogi ochrony środowiska i kurczące się zasoby paliw kopalnych wywołał

zainteresowanie sprawą poszerzenia źródeł zasobów surowców energetycznych i spowodowały działania zmierzające w kierunku opracowania biodiesla, jako paliwa alternatywnego dla oleju napędowego.

Tabela1. Podstawowe właściwości fizykochemiczne oleju rzepakowego (OR), oleju napędowego

(ON) i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego (EMKOR).

Zastosowany przez Diesla bezpośrednio olej roślinny wykazuje szereg negatywnych

cech, które uniemożliwiają jego zastosowanie jako paliwa w pojazdach z nowoczesnymi

silnikami wysokoprężnymi z bezpośrednim wtryskiem. Do właściwości tych należą przede

wszystkim: duża lepkość oleju, wysoka temperatura mętnienia i krzepnięcia oraz obecność w

ich strukturze reszt glicerynowych, odpowiedzialnych za powstawanie w procesie spalania

części stałych (osadów), które powodują m.in. "zatykanie dysz wtryskowych, zawęglanie

tłoków i zaworów, jak też powstawanie osadów (szlamów) w układzie smarowania. Zasilanie

olejem rzepakowowym jest możliwe tylko w silnikach o specjalnej konstrukcji

(wolnoobrotowych). Tych niekorzystnych właściwości nie mają estry kwasów tłuszczowych

i małocząsteczkowych alkoholi (C1-C4). Dotychczas największa jest produkcja estrów

metylowych kwasów tłuszczowych (EMKT), czego powodem jest ogromna podaż i niska

cena metanolu otrzymywanego w reakcji syntezy tlenku węgla i wodoru. Drugim pod

względem światowej podaży jest alkohol etylowy otrzymywany obecnie przez fermentację

surowców węglowodanowych lub hydratację etylenu. Jest on produktem na ogół droższym

od metanolu.

Stosowanie w miejsce oleju napędowego tak naturalnych olejów roślinnych jak i

EMKT wiąże się jednak z pewnym obniżeniem mocy silnika Diesla i nieco większym

zużyciem paliwa. Straty te są jednak z nawiązka rekompensowane przez korzyści

ekologiczne w postaci znacznego zmniejszenia emisji tlenku węgla i sadzy do atmosfery.

Wytwarzanie EMKT w oparciu o naturalne tłuszcze ma poza tym istotny pozytywny wpływ

na rozwój rolnictwa i tworzenie nowych miejsc pracy oraz jest czynnikiem wzrostu

bezpieczeństwa energetycznego kraju.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych otrzymuje się najczęściej dwoma sposobami:

- przez estryfikację wyższych kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym,

- przez transestryfikację naturalnych tłuszczów roślinnych i -zwierzęcych alkoholem

metylowym (alkoholiza-metanoliza).

Reakcje estryfikacji i transestryfikacji (alkoholiza) są reakcjami odwracalnymi

zachodzącymi aż do osiągnięcia stanu równowagi pomiędzy składnikami mieszaniny

reakcyjnej (substratami i produktami), której położenie zależy przede wszystkim od stężeń

reagentów i temperatury reakcji. Położenie stanu równowagi można przesunąć w pożądanym

kierunku stosując nadmiar jednego z reagentów (np. alkoholu metylowego) lub usuwając

jeden lub więcej produktów ze środowiska reakcji (np. glicerynę, wodę, EMKT).

Rys. 1. Schemat transestryfikacji triglicerydu oleju roślinnego metanolem

Dla przyspieszenia osiągnięcia stanu równowagi reakcji estryfikacji czy

transestryfikacji, tak jak dla przyspieszenia każdej innej reakcji chemicznej, stosowane są

katalizatory i podwyższona temperatura. Katalizatorami mogą być zarówno kwasy jak i

zasady, jednak w nowoczesnych technologiach znaczenie przemysłowe posiadają przede

wszystkim związki o charakterze zasadowym, takie jak: NaOH, KOH, NaOCH3, NaOC2H5,

węglany metali alkalicznych, tlenki i wodorotlenki metali ziem alkalicznych, silnie zasadowe

żywice jonowymienne. Natomiast jako katalizatory kwasowe, stosuje się: H2SO4, (NH4)2SO4

oraz kwasy sulfonowe. Najlepszą wydajność uzyskuje się w przypadku katalizatorów

homogenicznych, do których zaliczamy wodorotlenki oraz alkoholany metali alkalicznych.

Pozostała cześć związków stanowi katalizatory heterogeniczne, które są o wiele mniej

skuteczne, przez co uzyskujemy mniejszą wydajność reakcji. Ważne jest, aby stosowany

alkohol był odwodniony, a jego stosunek do oleju mieścił się w granicach od 3,3 : 1 do 9-12 :

1. Reakcja transestryfikacji zachodzi już 97% wydajnością przy stosunku molowym olej

roślinny i metnol 1:6 w temperaturze 25-30oC.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych olejów roślinnych mogą być stosowane jako

samodzielne paliwo silnikowe, a także w postaci mieszanki z olejem napędowym. Obecność

związków zawierających długie łańcuchy węglowodorowe w ON i EMKT pozwala na

mieszanie obu komponentów w dowolnym stosunku. Najczęściej stosowane mieszanki

EMKT i oleju napędowego to B2, B5, B20, B100. Cyfra stojąca za literą "B" oznacza

procentową zawartość estrów w paliwie.

Oznaczanie estrów kwasów tłuszczowych w produktach naftowych

Pojawienie się na rynku biodiesla wymusiło konieczność opracowania prostej i

niezawodnej metody oznaczania EMKT w sprzedawanych paliwach. Wprowadzenie do oleju

napędowego estrów alkilowych olejów roślinny niestety nie powoduje liniowych zmian

właściwości materiału pędnego proporcjonalnych do stężenia bioestrów, dlatego niektóre

opracowane z metody oznaczania EMKT w średnich destylatach naftowych czy olejach

smarowych nie dawały zadawalającej powtarzalności wyników. Proponowana metoda DSC

(skaningowej kalorymetrii różnicowej) polegała na rejestrowaniu różnic temperaturowych w

przemianach termicznych poddawanych oznaczeniu paliw o różnej zawartości EMKT (0-20%). Skok temperatury spowodowany obecnością EMKT wynosił przeciętnie ok. 3,5 oC, na każde 5% FAME w oleju. Różnice temperatur był stosunkowo niewielkie, z tego względu,

oznaczenie nie zapewniało dostatecznej czułości i powtarzalności wyników. Wykorzystanie

chromatografii gazowej (GC), dawało powtarzalne wyniki oznaczania, które jednak były

zaniżone. Zaniżenie wyników GC może być spowodowane nieznacznym udziałem nielotnych związków karbonylowych, np. dimerów estrów kwasów tłuszczowych, nie wykrywanych przez GC.

Laboratoryjna metoda spektrometrii IR jest powszechnie stosowana do analizy

związków karbonylowych, a także do ich oznaczania w produktach naftowych. Możliwości jej wykorzystania dla celów oznaczania zawartości EMKT w ON były potwierdzone w pracach, o czym zadecydował fakt, że absorpcja w paśmie grupy karbonylowej C=O (1700-1800 cm-1) w frakcji węglowodorowych jest relatywnie bardzo mała lub nie ma miejsca, natomiast absorpcja w tym obszarze EMKT jest bardzo intensywna.

Estry dają charakterystyczne bardzo silne pasma adsorpcji, powstałe wyniku drgań

walencyjnych C=O i C-O. Pasmo adsorpcyjne C=O nasyconych estrów alifatycznych

leży w zakresie 1735-1750 cm-1. Struktury arylowe i a,b-nienasycone powodują

nieznaczne jego przesunięcie w kierunku mniejszych wartości liczby falowej (1715-

1730 cm-1). Drgania rozciągające C-O powodują postanie szerokiego pasma 1100-1300

cm-1, które jest również obserwowane w widmach eterów, kwasów i alkoholi. Estry

metylowe długołańcuchowych kwasów tłuszczowych wykazują absorpcje w trzech

pasmach położonych 1250, 1205, 1175 cm-1. Najsilniejsze widmie EMKT w podanym

zakresie jest pasmo 1175 cm-1.

Pozostałe pasma obserwowane w widmie IR są typowymi dla struktur łańcucha

węglowodorowego obecnych zarówno w EMKT jak i w ON:

· drgań rozciągających wiązania C-H: grupy metylowej (n CH3) w obszarze ok.

2870, 2965 cm-1 ; grupy metylenowej (n CH2) przy liczbach falowych ok. 2850,

2925 cm-1(odpowiednio symetryczne i antysymatryczne w obu przypadkach);

· drgań deformacyjnych wiązania C-H: grupy metylowej (d CH3) w obszarze 1375,

1450 cm-1 (1438 cm-1 w związkach zawierających grupę karbonylową); grupy

metylenowej (d CH2) przy liczbach falowych 1465 (drgania nożycowe), 721 cm-1

(drgania wahadłowe).

Warto wspomnieć o obecności pasma przy n=3005cm-1 drgań deformacyjnych wiązań

podwójnych C=C, które identyfikują nienasycone estry nienasyconych kwasy

tłuszczowych (np. kwas oleinowy (C18:1), kwas linolowy(C18:2)).

Pojawienie się pasma w obszarze 1700-1800 cm-1 w frakcji węglowodorowej oleju

napędowego (niekomponowanego z bioestrami) mogą świadczyć o obecności produktów

utleniania (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe) lub obecności niektórych inhibitorów

utleniania, np. imidy. Słaba absorpcję w przypadku niektórych ON w pasmach 1750 cm-1,

można przypisać obecności niewielkich ilości (ok. 1%) depresatorów - polimerów z grupami

karbonylowymi. Potencjalnie możliwość pojawienia się tych związków karbonylowych

zazwyczaj jest niewielka zwłaszcza w dobrych jakościowo paliwach, ale obecność ich może

powodować trudności analitycznych w oznaczeniu EMKT w badanych produktach

naftowych.

Reasumując mimo wspomnianych wad pasmo analityczne 1750-1740 cm-1 uznano

jako najbardziej optymalne dla celów identyfikacji i analizy ilościowej EMKT w średnich

frakcja naftowych i olejach smarowych.

Analiza ilościowa metodami spektrofotometrycznymi

Zasada ilościowego określania danego związku metodami

spektrofotmetrycznymi opiera się na określeniu ilości pochłanianego promieniowania

światła o danej długości fali w funkcji jego stężenia. Do scharakteryzowania wielkości

absorpcji używa się dwóch podstawowych wielkości: absorbancji A i transmitancji T.

Transmitancją lub przepuszczalnością T nazywa się stosunek intensywności promieniowania

monochromatycznego po przejściu przez próbkę I do jego intensywności początkowej IO.

Absorbancja to logarytm z odwrotności transmitancji.

Absorbancja jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczkę absorbujących znajdujących się

na drodze promieniowania, dlatego łatwo ja powiązać z chemicznym sposobem wyrażania

ilości cząsteczek, szczególnie w roztworach (stężenie molowe). W odniesieniu do roztworów

badanej substancji prawo to, zwane prawem Lamberta-Beera, zostało sformułowane jako:

absorbancja A jest wprost proporcjonalna do stężenia C i grubości warstwy roztworu l

A = εCl

Jeżeli stężenie badanej substancji C jest podane w mol/dm3, a długość drogi optycznej w warstwie roztworu l w centymetrach, to współczynnik proporcjonalności e nazywa się molowym współczynnikiem absorpcji. Współczynnik ten jest charakterystyczny dla danego związku, zależy od długości fali promieniowania i od stosowanego rozpuszczalnika. Prawo Lamberta-Beera jest podstawą ilościowej analizy spektroskopowej, ponieważ przy wybranej długości fali (częstości, liczbie falowej) promieniowania zależność absorbancji od stężenia jest liniowa.

Absorbancja jest wielkością addytywną, co oznacza, że w przypadku mieszaniny

substancji absorbujących promieniowanie elektromagnetyczne, sumaryczna absorbancja

jest równa sumie absorbancji składników

Dzięki temu możliwa jest analiza ilościowa mieszanin, konieczne jest jednak staranne

oczyszczenie związku przed wykonaniem jego widma.