Typy reakcji związków kompleksowych. Kinetyka – zadania i problemy do rozwiązania
Gr. C1 i C2, prowadzący dr Robert Podgajny
1. Określ podstawowe typy i mechanizmy reakcji związków kompleksowych.
2. Jak określisz trwałość termodynamiczną i kinetyczną kompleksu o wartościach parametrów:
β = 1010 (mol∙cm−3)m; v = k→[Maq][L]n = 10−5 s−1
3. Nazwij i określ znak parametrów ΔS# oraz ΔV# dla klasycznej reakcji substytucji zachodzącej według mechanizmu asocjacyjnego/dysocjacyjnego. Określ liczbę koordynacyjną produktu pośredniego względem substratu i napisz w jakiego typu kompleksach można zaobserwować ten mechanizm.
4. Dla reakcji substytucji w pewnym kompleksie oznaczono wartości zmiany entropii aktywacji ΔS# > 0 oraz zmiany objętości aktywacji ΔV# > 0. Określ mechanizm tej reakcji. Czy będzie się charakteryzował produkt przejściowy tej reakcji? Jak zmieni się sytuacja dla parametrów ΔS# < 0 oraz ΔV# < 0.
5. Określ możliwe typy rzędowości reakcji kompleksów w zależności od zaangażowania cząsteczek rozpuszczalnika. Zapisz odpowiednie wyrażenia na stałe szybkości reakcji. Określ rolę zasady sprzężonej z kompleksem wyjściowym i warunki w których ma ona znaczenie.
6. Określ rolę liganda wchodzącego mechanizmie reakcji kompleksów kwadratowych. Zdefiniuj parametr nukleofilowości.
7. Mając do dyspozycji następujące reagenty [PtCl4]2-, NH3 i H‑ zaproponuj syntezę kompleksów cis-[PtCl2H(NH3)]- oraz trans-[PtCl2H(NH3)]-.
8. Mając do dyspozycji następujące reagenty [PtCl4]2-, NH3 i PPh3 zaproponuj syntezę kompleksów cis-[PtCl2(NH3)(PPh3)] oraz trans-[PtCl2(NH3)(PPh3)].
9. Spróbuj przewidzieć, w jaki sposób na reaktywność pewnego kompleksu kwadratowego PtII wpłyną następujące zmiany:
zmiana liganda H− na ligand Cl− w pozycji trans w stosunku do liganda opuszczającego;
zmiana grupy opuszczającej z Cl− na I−;
zmiana grupy wchodzącej z Cl− na I− oraz na CN−; parametry nukleofilowości dla tego kompleksu Cl− (3.4), I− (5.4) i CN− (7.0);
zmiana liganda w pozycji cis w stosunku do liganda opuszczającego na ligand bardziej przestrzenny;
wzrost ładunku dodatniego kompleksu.
10. Określ rolę tworzenia par jonowych w reakcjach związków kompleksowych.
11. Podczas reakcji redoksowej pomiędzy kompleksami [CoA(en)(dien)]2+ i [Fe(H2O)(LLLLL)]2+(aq) zaobserwowano tworzenie kompleksu [Fe(A)(LLLLL)]2+ (A = np. CN−, N3−). Zaproponuj właściwy mechanizm tej reakcji i przedstaw krótko podstawowe etapy reakcji zachodzącej według tego mechanizmu.
12. Zaproponuj właściwy mechanizm reakcji pomiędzy [Co(en)3]2+ i [Fe(LLLLLL)]3+(aq) (LLLLLL – ligand sześciomiejscowy) i przedstaw krótko podstawowe etapy reakcji zachodzącej według tego mechanizmu.
13. Spróbuj przewidzieć, dla której z dwóch par redoksowych stała szybkości redoksowej reakcji symetrycznej k11 będzie miała zdecydowanie większość wartość:
[Cr(OH2)6]3+/2+ czy [V(OH2)6]3+/2+;
[Fe(OH2)6]3+/2+ czy [Ru(OH2)6]3+/2+;
[Fe(bpy)3]3+/2+ czy [Ni(bpy)3]3+/2+;
[Ru(NH3)6]3+/2+ czy [Co(NH3)6]3+/2+;
Uwzględnij korelacje pomiędzy energią reorganizacji a zmianami w konfiguracjach elektronowych w oktaerdycznym polu ligandów.
Podręczniki:
A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN 2002.
S. F. A. Kettle, Fizyczna Chemia Nieorganiczna, PWN Warszawa 1999
F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Chemia Nieorganiczna – Podstawy, PWN Warszawa 1995
Wykład rok II, kurs: Chemia nieorganiczna. Atkins&Shriver, Inorganic Chemistry.