Absorbcja arsenu i fosfatazy na nanocząsteczkach ferrihydrytu. Synergiczna interakcja z jonami wapnia
Streszczenie
Geochemiczne zachowanie fosforanu i jonów arsenu w glebie i w systemach wodnych jest określone przez obecność mineralne powierzchni i głównych jonów. Informacje o występowaniu oxyanions (jon o formule AxOyz− gdzie A to pierwiastek chemiczny, a O - tlen) na glebie i w fazach rozpuszczonych oraz w roztworze fazowym (?) jest niezbędne do zrozumienia transportu, biodostępności i toksyczności tych związków w środowisku. Tutaj przebadano adsorpcję obu: As sreseniu i fosforanu na nanocząsteczkach ferryhydrytu w obecności jonów wapnia. Obecność jonów Ca2+ spowodowało zwiększonie zatrzymywania oxyanionów na ferryhydrycie i odwrotnie. As-Ca i PO43−-Ca wieloskładnikowy system był opisany używając mechanistycznej (że działa na zasadach mechaniki) powierzchni kompleksowanie model. Użycie tego typu modeli umożliwia przewidzenie specjacji (powstawania gatunków) roztworu i powierzchni, idąc dalej analizy mobilności oxyanionów w związku z stanem środowiska. Byliśmy w stanie wyskalować model rozmieszczenia ładowalności z makroskopowymi danymi otrzymanymi z jednoskładnikowym systemach, stąd otrzymywanie powierzchni, kompleksowanie stałe dla późniejsze użycie do symulacji wieloskładnikowego systemu. Wzajemne interakcje pomiędzy As i Ca były z powodzeniem opisane z tymi parametrami, wyznaczając że szanse w elektrostatycznych siła na glebie/roztworze powierzchni, spowodowało zaobserwowanie zwiększenia adsorbcji. Jakkolwiek, adsorpcja systemie PO43− -Ca była niedoceniona z parametrami otrzymanymi dla jednoskładnikowego systemu, znaczącego, że dodatkowe mechnizmy albo procesy powinny być brane pod uwagę. Formacja nierozpuszczonych faz mineralnych była wykluczona, ale zawieranie potrójnej powierzchni kompleksu PO43− -Ca polepszyło prognozy modelowania.
Wstęp
Obecność fosforu i arsenu w wodach powierzchniowych i podziemnych jest uważane za główny problem środowiskowy o zasięgu światowym. Fosfor jest podstawowym składnikiem dla wzrostu roślin w glebie i często powoduje wzrost glonów i eutrofizacji w wodach powierzchniowych. Chociaż fosfor w słodkiej wodzie nie jest uważany, jako bezpośrednio toksyczny dla ludzi i zwierząt, podwyższona koncentracja może niekorzystnie wpływać na ekosystem i ostatecznie produkować niedotlenione warunki. Zwykle kombinacja nadmiernego nawożenia i spływów po gruntach rolnych, które mogą doprowadzać do koncentracji ponad zalecane limity zaproponowane przez USEPA: 0,1 mg/l. Z drugiej strony, arsen jest bardzo groźnym elementem, który może być obecny w wysokich koncentracjach w słodkich wodach środowisk z powodu/dzięki czemu wodne procesy, albo antropogeniczne źródła , jak górnictwo i aktywność rolna . Głównym zdrowotnym i ekologicznym sprawami odnośnie arsenu są powiązane z ich kancerogennością, psychotoksycznością i biotoksycznością. Zwykle koncentracja arsenu w naturalnych wodach jest poniżej bezpiecznej wartości zaproponowanej przez World Health Organization do picia: 10ug/l, chociaż koncentracje poniżej tej wartości nie są rzadkie i ich koncentracje mogą osiągać setki razy więcej, aż do mg/l w systemach skażonych kwaśnymi zdrenowanymi wodami z kopalń. Chemiczne zachowanie fosforu PO43- i arsenu As jest podobne i oba te elementy mają tendencję do tworzenia podobnych związków takich jak phospathe fosforanów oraz arsenianów. Jakkolwiek biogeochemiczne zachowanie tych elementów jest różne. Tak więc, chociaż foforan może być rozważany jako makroelement (coś zdrowego, pożądanego dla organizmu), arsenian niestety nie, bo jest już toksyczny w niskich koncentracjach.
Dla lepszego poznania, jak te dwie cząstki są rozmieszczone pomiędzy fazą stałą a roztworem w naturalnych systemach, to jest podstawa do zrozumienia jak one oddziałują z reaktywnym elementem obecnym w tych systemach. Oba: arsenian i fosforan wykazują względnie silne podobieństwo dla mineralnych tlenków żelaza. Ferryhydryt jest jednym z mocniej reaktywnych i bardziej powszechnym naturalnie występującym tlenkiem żelaza. Jego wystąpienie zostało zauważone w niemal neutralnych warunkach pH w zróżnicowanym czynnym oksy-redukcyjnym środowisku (nearneutral
pH conditions in a variety of redox-active environments), takich jak gleby I sedymenty, albo w słodkich wodach i w otoczeniu mórz. Utlenienie i rozpad żelazonośnych siarczkowych minerałów powiązanych z odpadami górniczymi i kwaśnymi wodami z kopalń (acid mine drainage) także rezultat w formie ferryhydrytu, wraz z drugorzędnymi tlenkami żelaza. Dzięki dostatkowi, duże powierzchnie obszaru i wysoka reaktywność to jest rozważany, jako główny minerał do sekwestracji (otoczenie jednych cząsteczek przez inne) metalu oraz odgrywa decydującą rolę w krążeniu żelaza Fe i śladowych elementów w naturalnym systemie. W odniesieniu do wodorotlenków żelaza zostało wykonane z jego zdolności do adsorpcji różnych substancji zanieczyszczających na swojej powierzchni i kontrolować transport jonów w glebie i wodzie.
Lepsze zrozumienie adsorpcji oksyanionu (AO gdzie A - chemcial elemennt and O – atom tlenu) na tym tlenku żelaza stał się coraz bardziej ważny w ostatnich latach. Zatrzymanie oksyanionów może być spowodowane przez obecność innych jonów, które mogą zwiększyć albo wstrzymać procesy adsorpcji. Dobra znajomość odziaływań i efektów współistniejących elementów (np. Ca) w glebie i wodzie jest podstawą do modelowania i przewidywania mobilności fosforanu i arsenianu. Obecność dodatnio naładowanych jonów takich jak Ca, może zwiększyć adsorpcję ujemnie naładowanych jonów takich jak fosorany i arseniany na mineralnych powierzchniach w warunkach powyżej 7 pH. Większość z wyżej wymienionych badań skupia się na getycie, który stał się modelem mineralnej powierzchni dla badań adsorpcji. Ograniczone badania mogą występować w literaturze poświęconej integracji macro i mikroskopowych informacji do uzyskania dokładnych opisów mechanizmów zmuszających i synergicznych wpływających znalezione w wieloskładnikowym systemie zawierającym ferryhydryt. Jak stwierdzono powyżej, informacja o zwiększeniu adsorbcji arsenianu i fosforanu na niektórych tlenkach żelaza i glinach, dzięki czemu obecność Ca może być znaleziona w literaturze, jakkolwiek dyskucja o wieloskładnikowych systemach jednoczęsnie wymagający środowiskowo związane koncetracji Ca, fosforanu i arsenianu na ferryhydrycie nie jest dostępne dla naszej wiedzy. Termodynamiczny opis reaktywności powierzchni ferryhedrytu jest decydujący dla rozwoju modeli, które przewidują przeznaczenie geochemiczne i środowiskowe odpowiednimi typami w otoczeniu, gdzie ten minerał tlenkowy jest utworzony.
W tych badaniach zbadaliśmy efekt Ca wapnia na adsorpcję As arsenu i fosforanu na (2-line, czyi dający dwa piki w XRD) nanocząsteczce ferryhydrytu. Zbadaliśmy procesy wiązania arsenianu, fosforanu i Ca wapnia oddzielnie, poprzednio do badano adsorpcję arsenian i fosforanu w obecności kationów wapnia. Arsenian, fosforan i Ca wapń zawartości w tych badanych wybrano do symulacji poziomu, że te typy mogą osiągać w zanieczyszczony systemach, takich jak wody skażone przez górnictwo albo otoczenie pod wpływam intensywnego rolnictwa. Co więcej, koncentracje arsenianów zaangażowały możliwie bezpośredni porównanie z danymi fosforanami, które wzięły na jednoskładnikowy system. Oszacowaliśmy także pojemność Charge Distribution model do przewidzenia zachowania tych oxyanionów w wieloskładnikowym systemie. Ostatecznie wyróżniliśmy istotność uzyskania parametrów powierzchni dla termodynamicznego opisu zachowania adsorpcji ferryhydrytu dla przyszłych zastosowań modelowania parametrów dla obszaru danych.
Reagenty i materiały
Wszystkie chemikalia były, jakości firmy Merck, i woda użyta w eksperymencie była ultraczysta (oporność 18Mohm cm, 25oC) i CO2 wolny. Użyte szkoło było klasy A. Plastikowe materiały był użyte dla syntez ferrryhydrytu i eksperymentów adsorpcji, aby uniknąć zanieczyszczeń krzemu. Dodatkowo, wszystkie szkła i plastiki były przepłuane 10% HNO3 i opłukane w ultraczystej wodzie w celu uniknięcia zanieczyszczeń metali.
2.2 Synteza ferryhydrytu i charakterystyka
(dwupikowy ferryhydryt) ferryhydryt został zsyntezowany następującą procedurą zaproponowaną przez Cornell and Schwertman. Pokrótce: 0,1M Fe(NO3)3 roztwór został dostosowany do pH=8 poprzez wkraplanie (dropwise) 1M roztwór NaOH pod ciągłym mieszaniem N2 poprzez wpompowywanie go w roztwór (bubbling.??). Rozproszeny ferryhydryt uzyskany w ten sposób, był pozostawiony w 20oC na 48 godz., a potem zdializowany aż do przewodności niższej niż 10 uS/cm. Rozproszenie było następnie liofilizowane do uzyskania suchego proszku. Informacje znalezione w literaturze wskazują, że niemineralogiczne zmiany są wyprodukowane na mineralnych tlenkach po liofilizacji.
Próbka ferryhydrytu była poprzednio scharakteryzowana poprzez proszkową metodę dyfrakcji rentgenowskiej i transmisyjną mikroskopię elektronową w dyfraktogramie firmy Philip PW 1710, i mikrsokopie Philips CM-12, odpowiednio. Dyfrakcja pokazała dwa szerokie piki, które potwierdzają obecność (2-line) dwulinijnego/dwuwarstwowego ferryhydrytu, podczas gdy zdjęcia mikroskopi TES pokazały, że cząsteczki ferrihydyt były silnie zagregowane. Powierzchnia obszaru zmierzono przez adsorpcję N2 z ASAP 2000 V.3.03. Powierzchnia sorpcyjna wyniosła 229m2/g. Ta wielkość jest potwierdzeniem z powierzchnią zmierzoną przez Cornell and Schwartman dla różnych próbek ferryhydrytu. Jako że pojemność powierzchni sorpcyjnej uzyskano przez pomiary BET są ograniczone niezawodnością dla ferryhydrytu, właściwa powierzchcnia próbek ferryhydrytu była uzyskana przez porównanie pojemności powierzchni ustalonej przez kalkulacje modelowe z eksperymentalną pojemnością powierzchni. Powierzchnia uzyskana przez tę metodą (350m2/g) jest niższa niż teoretyczna wartość zaproponowana dla naturalnego (fresh?) ferryhidrytu (600-750 m2/g). Punkt zerowy pojemności (PZC) był poprzednio ustalony przez potencjometryczne miareczkowanie (8,7 +- 0,1). Chociaż wartość jest nieco wyższa niż tamtych zwykle sprawdzonych na świeżo/naturlanie wytrącony ferryhydrycie, to jest jednolite z inną wartością PZC zauważoną w literaturze. Świeżo wytrącony i nie dokładnie zdekarbonowany próbki ferryhydrytu pokazują spójnie nieskie wartości PZC (7.9-8.1), podczas gdy zdializowane próbki oczyszczonego N2 po syntezie mającej tendencję do wzrostu wartości (8,6-8,7).
2.3
Adsorpcja arsenu na ferryhydrycie
Izotermy adsorpcji arsenianów dla ferryhydrytu były uzyskane dla pH 4,5 7,5 i 9,0, aż do pokrycia szerokiego zasięgu pH i umożliwienia porównania z danymi adsoprcji fosforanu. W tym celu grupa eksperymentów została przeprowadzona z 1g/l zawiesiny w 20 ml 0,1 M roztwore KNO3. Dla każdego punktu danych, pożądany roztwór arsenianu KH2AsO4 początkowych koncentracji był przygotowany do pożądanego pH i siły jonowej. Roztwór został dodany do zawiesiny ferryhydrytu i pH zostało dostosowane przez 0,1 M HNO3, albo roztwór KOH. Roztwór KOH był świeżo przygotowany dla każdego eksperymentu z niegazowanym roztworze i utrzymany poniżej atmosfery N2. Wstępne kinetyczne eksperymenty pokazały, że czas kontaktu 24 godz był wymagany do osiągnięcia równowagi. Podczas okresu równowagi, próbki były ciągle wstrząsane na magnetycznym mieszadle, i pH było okresowo mierzone i odpowiedni dostosowywane. Specjalną troskę dano do zapobiegać obecności CO2 poprzez utrzymanie zawiesiny ferryhydrytu w atmosferze N2. Po 24 godz., wartość pH była zanotowana i zawiesina ferryhydrytu była przefiltowana przez 0,22 um membranę. Metoda kolorometryczna była użyta do określenia koncetracji arsenianu w roztworze przez spektroskopię UV-Vis i ilośc zaadsorbowana była wyliczona jako różnica pomiędzy całkowitą koncetracją arsenianu i koncetracją arsenianu supernatantu (roztwór znad osadu). Aby zapewnić, że żadna cząśtka ferryhydrytu była zakwaszona w 1M roztowrze HNO3, i że koncetracja żelaza w sroztworze została zmierzona po 24 godzinach przez ASA. Wyniki pokazały, że koncentacje żelaza Fe były pniżżej dedykowana granica (<0.01 mg/l)
(Badania adsorpcji koperty? (Adsorption envelope experiments? Raczej develop)) Badania okrytej adsorpcji były także przeprowadzone do określenia ilości zaadsorbowanego arsenianu na powierzchni ferryhydrytu w funkcji pH (w przedziale 4-10 w 0,5-1,0 pH) i siła jonowa (0,01 0,1 i 0,5M KNO3). Arsenian i ferryhydryt zostały zmieszane w 50 ml polietylenowej butelce w celu zapewnienia końcowej koncentracji arsenianu 0,60 mM i zagęszczeniu ferryhydrytu 1g/l. Oddzielne butelki zostały użyte dla każdej wartości badanej pH. PH zawiesiny zostało dostosowane i żadna zmiana w pH podczas eksperymentu była poprawiona przez dodawanie małej objętości 0,1 M HNO3 albo KOH. Próbki zostały wytrząsane przez 24 godz. i warości ph zostały zaobserwowane na końcu eksperymentu. Koncentracja arsenianu w roztworze została zmierzona wyżej wymienionych procedurach.
Każdy eksperyment był przeprowadzony w duplikatach (przynajmniej) do potwierdzenia reproduktywości (niepewnośc <2%). Polietylenowy kolby zostały użyte w adsorpcji, aby uniknąć zanieczyszczenia krzemem, i temperatura myła utrymywana 25oC +-1 we wszystkich eksperymentach. Wartość pH została przeprowadzona po połączeniu szklanej elktrody była skalibrowana w ustalonych roztowarch buforowych.
2.4 Adsorpca wapna Ca na ferryhydrycie
Podobna procedura do tej opisanej powyżej została przeprowadzona w celu uzyskania krawędzi adsorpcji Ca na ferryhydrycie (calcium adsorption edges on ferrihydrite). Grupy eksperymentów zostały wykonana w różnych wartościach pH w oddzielnych fiolkach z 1g/l zawiesinie ferryhydrytu w 20 ml 0,1 M KNO3. Roztwór wapnia (0,1 M Ca(NO3)) został dodany do zawiesiny do produkcji 3 różnych koncentracji (0,5; 2, 6 mM) i pH zawiesiny zostało dopasowane do żądanej wartości pH (w przedziale 4.0–10.5 in 0.7–1.0 ) poprzez dodawanie 0,1 M HNO3 albo KOH. Podczas 24 godzin okresu zrównoważenia, zawiesiny były ciągle wytrząsane i pH było okresowo mierzona i dostosowywane, gdy potrzeba. Specjalną opieka została wzięta do zabezpieczenia obecności CO2, poprzez utrzymywanie zawiesiny ferryhydrytu w N2 atmosferze. pH było zarejestrowano po 24 godzinach i zawiesiny były później przefiltrowane przez 0,22 um filter. Koncentracja wapnia w roztworze była zmierzona przez ICP-OES. Ilość zaadsorbowanego wapnia była wyliczona, jako różnica pomiędzy koncentracją Ca wapnia początkowo dodaną do zawiesiny i koncentracją zmierzoną w roztworze na końcu eksperymentu.
2.5 Eksperymenty adsorpcji w wieloskładnikowym systemie
Eksperymenty adsorpcji fosforanu i arsenianu były przeprowadzone w obecności wapnia w zróżnicowanym pH (5.0-10) i przy stałej sile jonowej. Stała początkowa koncentracja (0,6 mM) fosforanu albo arsenianu była użyta przy każdej wartości pH, podczas gdy różna wartość roztworu wapnia była dodawana do zawiesiny do uzyskania początkowej koncentracji wapnia Ca pomiędzy 0,3 mM i 6mM. Dodatkowo eksperymenty adsorpcji z początkową koncentracją arsenianu 0,1 0,3 0,45 0,8 mM były przeprowadzone do 2 ładunków, 0,7 i 6mM. Odpowiednie objętości wody destylowanej i 1M roztworu KNO3 były dodane, aby zapewnić siłę jonową 0,1 M we wszystkich eksperymentach. Ostateczna objętość w zawiesinie dla każdego punktu danych była 20 ml. Aby zmniejszyć strącanie fosforanu wapnia albo arsenianu wapnia, wapń był dodany do zawiesiny ferryhydrytu (1g/l), że był zrównoważony do pożądanej wartości pH z fosforanem lub arsenianem przez 2 godziny. Żadna zmiana pH po mieszaniu była sprawdzona przez dodanie 0,1M HNO3 albo roztworu KOH. Zawiesiny były zrównoważone przez 24 godz., i pH było okresowo monitorowane i dostosowywane, kiedy potrzeba, podczas eksperymentu. Po okresie zrównoważenia, zawiesiny były przefiltrowane i roztwory przeanalizowano pod kątem fosforanów, arsenianów i wapnia. Koncentracja fosforanów była zmierzona spektrofotometrycznie przez metodę niebieskiego molibdenu (molybdenum blue method)
(The "heteropoly-molybdenum blues", are used extensively in analytical chemistry and as catalysts. The formation of "isopoly-molybdenum blues" which are intense blue has been used as a sensitive test for reducing reagents. They have recently been shown to contain very large anionic species based on the so-called "big wheel" containing 154 Mo atoms, with a formula [Mo154O462H14(H2O)70]14−.[2])
podczas gdy koncentracje arsenianu wapnia były określone przez wspomniane wyżej metody. Koncentracja zaadsorbowanych jonów była policzona jako różnica pomiędzy początkowym a końcową koncentracją w roztworze.
2.6. CD model
Zastosowanie powierzchni kompleksowanych modeli (SCMs) do opisania zachowania adsorpcji feerryhydrytu może być wyzywający, ponieważ jest ograniczony i sprzeczna informacja o krystalicznej strukturze ferryhydrytu. Zostało ostatnio wykazane, że zachowanie ładowania i adsorpcja jonów mogła być modelowana dla ferryhydrytu poprzez użycie getytu, jako zastępcę. Pośród wielu SCMs które były zastosowane bardzo szeroko, CD model stał się najbardziej popularny dla opisu reaktywności powierzchni krystalicznej i amorficznej minerału tlenkowego. Ten model połączony z rozszerzonym surowym konceptem dla opisu ciała stałego/roztworu powierzchnia międzyfazowa była użyta do opisania eksperymentalnych danych i zapewnienia mikroskopijnej interpretacji adsorpcji w jedno- i wieloskładnikowym systemie.
Optymalizacja parametrów wymagała dla opisującego arsenianu, fosforanu i wiązań wapnia do powierzchni ferryhydrytu z CD modelem był przeprowadzony z ECOSAT. Specjacje roztworu (The solution species)i ich stałe równowagi były opracowane jako podsumowanie w Table S1 Supplementary data. Parametrami kompleksowania powierzchni (Surface complexation
parameters) specyficzne dla ferryhydrytu i dla substancji stałej/roztworu łączy (takie jak powierzchnia, gęstość , stała pojemność albo protonacja) są pokazane w tabeli 1.
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Adsorpcja arsenianu
Fig. 1 pokazuje izotermę adsorpcji arsenianu w 0,1M KNO3 w różnych wartościach pH i powłoki adsorpcji w różnych siłach jonowych dla początkowych koncetracji arsenianu 0,6mM. Figura pokazuje także przewidywania CD model i specjacje powierzchni arsenianu jako funkcję pH, według modelowych kalkulacji. Żadna różnica była zaobserwowana pomiędzy pomiędzy adsorpcją na liofilozowanym ferryhydrycie albo ferryhydrycie przechowywanym w postaci płynnej pasty. Adsorpcja arsenianu zmalała stopniowo i ciągle jak pH w systemie wzrosło, jak przewidywano z poprzednich badań odnośnie adsorpcji oxyanionów na amorficznym lub krystalicznym tlenku żelaza. Punkt zerowy ładowania cząsteczek ferryhydrytu jest 8,7, znaczący, że niskie pH żelaza grup hydroksylowych są głównie dodatnio naładowane, które będą faworyzowane interakcję (via wymiana ligandów) pomiędzy jonami arsenianu i grupami powierzchni żelaza. Wpływ siły jonowej jest raczej niski do pH b 5,0, podczas gdy wzrost w sile jinowej do pH N 5,0 powduje wzrost w adsorpcji jonów arsenianu. Ten efekt, poprzednio zaobserwowany dla fosforanu związanego na getycie i ferryhydrycie, jest zwykle przepisywane do zmian elektrostatycznym potencjale do fazy stałej/roztworu połączonych (solid/solution interface?). Wzrost w sile jonowej produkuje a obniżenie elektrostatycznego odpychania pomiędzy nałądowaną powierzchnią i jonami arsenu, faworyzuje proces adsorpcji do względnie wysokiego pH. Jony które są kulistymi kompleksami, takie jak jony arsenu, są bezpośrednio koordynowane do powierzchni grup hydroksylowych i nie mogą konkurować, albo mogą konkurować względnie słabo z jonami elektrolitów. Jak stwierdzono powyżej, adsorpcja arsenu na ferryhydrycue była symulowana używając CD model, który wymaga molekularnej skali informacji do zmusza naturę i ładowanie charge distribution powierzchni skomplikwoanie uformowany do at the solid/solution interface. Poprzednie badania spektroskopi i molekularne zapewniły bardzo użyteczne informacje o tożsamości (idetyczności)