7. Polimeryzacja żyjąca

Mechanizm polimeryzacji żyjącej- polimeryzacja anionowa

Inicjatory polimeryzacji anionowej :

-metale alkaiczne ( lit, sód , potas )

-związki litoorganiczne np. n-butylolit

- jony obojnacze metali alkaicznych z aromatycznymi związkami organicznymi : benzylosód, kumylopotas,naftalenosód, fluorenylosód

Inicjatory polimeryzacji anionowej (A X) w roztworach polarnych takich jak np.. tetrahydrofuran tworzą jony obojnacze zwane zwitterjonami

AX=A*^- X⁺

Jony obojnacze reagują z monomerami winylowymi lub dienami tworząc odpowiednie jonorodniki.

A*^- X⁺ + CH₂=CH-R →*CH₂-CA^- X⁺ ( i przy węglu koło C dodatkowo podstawnik R i H )

Taki jonorodnik monomeru ulega rekombinacji do karboanionu

2*CH2-CA^-X⁺→ X⁺A^- C-CH2-CH2-CA^- X⁺

Wzrost łańcucha przebiega przez przyłączenie kolejnych cząsteczek monomer do obu stron karbanionu. Rosnący łańcuch polimeru w ciągu całego procesu zachowuje na końcach ładunki ujemne. Procesy polimeryzacji anionowej przebiegają bez zakończenia łańcucha kinetycznego ponieważ pary jonowe pozostają na końcach cząsteczek po całkowitym wyczerpaniu monomeru. Powstały polimer zachowuje aktywność do dalszej polimeryzacji. Po ponownym dodaniu tego samego lub innego monomeru uruchamia się kolejny wzrost łańcuchów. Znalazło to zastosowanie do otrzymywania kopolimerów blokowych. Ten typ polimeryzacji jest właśnie nazywany POLIMERYZACJĄ ŻYJĄCĄ. Proces zakończenia łańcucha przebiega zwykle w wyniku rozkładu karbanionu przez dodanie substancji o reaktywnym atomie wodoru np. wody ,alkoholu lub kwasów karboksylowych.

-CH2-CA^-X⁺ + HOH →CH2-CAH + XOH

Powstały polimer ma dużą srednią masę molową I stopień polidyspersyjności.

Prowadzenie polimeryzacji żyjącej

Warunkiem prowadzenia polimeryzacji żyjącej jest ścisłe przestrzeganie czystości monomerów i rozpuszczalników do poziomu 99,999 % i atmosfery beztlenowej. Szczególnie ważne jest usuwanie śladów wody za pomocą :

- stopu sodu z potasem

- związków glino- lub magnezoorganicznych

- rodnikoanionów np. benzofenonosodu

Do prowadzenia polimeryzacji stosuję się aparaturę próżniową bez szlifów i kranów. Reagenty przesyła się za pomocą argonu lub przez destylację wewnątrzaparaturową. Wymagana jest dość duża znajomość techniki szklarskiej, potrzebna zarówno do łączenia elementów aparatury ze sobą jak i do odtapiania płomieniowego fragmentów i zbiorniczków z łatwo palnymi monomerami.

MONOMERU POLIMERYZUJĄCE WEDŁUG MECHANIZMU ANIONOWEGO

- dieny i monomery winylowe niepolarne : butadien, izopren, styren

- monomery winylowe polarne : akrylany, metakrylany, akrylonitryl

- monomery heterocykliczne : cykliczne estry, cykliczne siarczki , laktony, laktamy, cykliczne siloksany

Nie pisałam jak wygląda polimeryzacja inicjowana np. związkami litoorganicznymi gdyż wydaje mi się że to za dużo ale jak coś to korzystałam z współczesnej wiedzy o polimerach Rabka strona 303

Znalazłam jeszcze informację na temat polimeryzacji pseudożyjącej więc to opisuje :

Pseudożyjąca polimeryzacja rodnikowa

Klasyczna polimeryzacja rodnikowa konczy się z chwila wyczerpania monomeru i terminacją propagujących makrorodników. Zmniejszenie stężenia propagujących makrorodników w wyniku odwracalnej ich dezaktywacji powinno prowadzić do zmniejszania udziału reakcji zakończenia. W sytuacji w której można zapewnić :

- gotowość do odwracalnej aktywacji polimeryzacji

- dezaktywację rosnących łańcuchów

- pozbawienie nieodwracalnego przenoszenia łańcucha

Uzyskuje się pseudożyjącą polimeryzację rodnikową Można ją osiągnąć kilkoma metodami :

- polimeryzacja z trwałym wolnym rodnikiem

- polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu

- polimeryzacje z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha .

Metody te pozwalają na kontrolowanie przebiegu polimeryzacji rodnikowej

Rabek współczesna wiedza o polimerach 259