Kraków, 10.01.2016

Sprawozdanie z projektu w ramach przedmiotu

Sorbenty Mineralne w Inżynierii Środowiska

„Sorpcja ołowiu na smektycie naturalnym, modyfikowanym organicznie (HDTMA) i modyfikowanym kwasowo(HCl)”

Sprawozdanie przygotowali:

Andrzej Kałkowski, nr indeksu 254491

Damian Krupa, nr indeksu 254492

Adam Zuba, nr indeksu 248171

Inżynieria mineralna A, WGGiOŚ

Rok akademicki 2015/2016

Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie

1. Wstęp

1.1. Wprowadzenie i cel badań

Rozpoznaje się wiele pierwiastków chemicznych, których wpływ na organizm ludzki może pociągać za sobą niepożądane reakcje. Znaczenie ołowiu, jako pierwiastka toksykologicznego zostało w niedawnych latach ujęte większą uwagą. Wysoka zawartość ołowiu wpływa negatywnie w znaczącym stopniu na rośliny uprawne, które przy nadmiernej zawartości cechują się obniżoną odpornością, słabą aktywnością mikrobiologiczną i niższą produkcją plonów. Obecność ołowiu w normowych stężeniach jest wysoce pożądana i przyczynia się do utrzymania największej efektywności wykorzystania gleb rolnych. W celu neutralizacji gleb zanieczyszczonych wykorzystuje się obecnie związki fosforu, które muszą być poddane dalszemu procesowi usuwania. Opracowanie metody nie wymagającej dalszych ingerencji przyniosłoby wiele korzyści. Do jednej z potencjalnych metod zalicza się sorpcję. Dane literaturowe opisują możliwości użycia ogranozeolitów, czy też modyfikowanych organicznie minerałów ilastych lub klinoptylolitu w procesie sorpcji. Smektyty charakteryzują się wysokimi zdolnościami jonowymi, wykazują podobieństwo do form kationowych i łatwo sorbują kationy Pb²⁺ na swojej powierzchni. Praca ma za zadanie zbadać potencjał wykorzystania smektytu występującego w formie zmodyfikowanej organicznie i kwasowo oraz naturalnej. Synteza organiczna zmienia właściwości hydrofilne na hydrofobowe minerału. Wpływa także na reaktywność i rozpuszczalność oraz właściwości sorpcyjne i katalityczne. Do syntezy organicznej zastosowano związek HDTMA-Br ze względu na dostępność, niski koszt oraz wcześniej wykazaną wysoką efektywność w modyfikacji innych sorbentów. Aktywacja kwasowa polega na wprowadzeniu jonów H₃O⁺ na pozycje wymienne, co zwiększa kwasowość powierzchni, częściowo narusza strukturę krystaliczną oraz przyczynia się do zmian powierzchni właściwej i porowatości. Do modyfikacji kwasowej wybrano HCl ze względu na bardzo wysoką dostępność i niskie koszta. W procesie HDTMA lub HCl wprowadzano w miejsce występujących jonów Ca, Mg, Na, K. W wyniku modyfikacji powstały nowe kompleksy o zmienionych właściwościach sorpcyjnych i zmienionym ładunku powierzchni. Aby zbadać właściwości kationowymienne, a zarazem potencjał wymiany jonów ołowiu w próbce użyto oznaczenia pojemności kationowymiennej CEC. Natomiast w celu zbadania wielkości pochłaniania oraz uwalniania ołowiu ze smektytu wykonano analizy równowagi sorpcji oraz desorpcji.

2. Metodyka badań

2.1 Modyfikacja sorbentu metodą organiczną i kwasową

Wstępnie przygotowano 200cm³ roztworu błękitu metylenowego o stężeniu 5mM/L przygotowano poprzez dodanie do zlewki 0,3198g BM.

Do dwóch zlewek naważono 5g smektytu naturalnego. W celu wykonania modyfikacji organicznej z HDTMA-Br, dodano roztwór 100cm³ z naważonym 5,467g HDTMA-Br. W celu wykonania modyfikacji kwasowej z HCl, dodano roztwór 50cm³ z naważonym 20,256g HCl. Zlewki odstawiono na mieszadło magnetyczne na 2h w temperaturze 60^oC. Sorbent modyfikowany HDTMA-Br filtrowano i płukano gorącą wodą redestylowaną przez sączek, aż do uzyskania negatywnego testu AgNO₃. Sorbent modyfikowany HCl filtrowano i płukano wodą redestylowaną.

Zbadano wartości pH otrzymanych roztworów smektytu.

Tab. 1 Wartości pH roztworów pierwotnych smektytów.

Stężenie [mM/L]	Naturalny	HDTMA	HCl
10	5,39	4,72	3,08
5	5,73	5,21	3,10
2	6,16	5,49	3,14
1	6,66	5,89	3,17
0,2	7,29	6,24	3,19

Następnie próbki poddano suszeniu przez 24 godz. w temperaturze 105 ^oC. Po tym procesie, próbki zostały roztarte w ceramicznych moździerzach.

2.2. Oznaczenie pojemności kationowymiennej (CEC)

Do probówek o objętości 10 ml naważono po 20 mg smektytu naturalnego, smektytu zmodyfikowanego kwasowo (HCl) i smektytu zmodyfikowanego organicznie (HDTMA-Br) (Tab. z naszymi naważonymi masami). Następnie zalano próbki 7.5 cm3 roztworu błękitu metylenowego o stężeniu 5 mM. Wszystkie próbki wykonano w duplikatach. Zawiesinę dokładnie wymieszano i pozostawiono na wytrząsarce na 1 godzinę.

W następnym kroku pobrano roztwory błękitu metylenowego po reakcji z danym sorbentem i przefiltrowano (45 µm) je do nowych probówek . Na potrzeby wykonania analizy UV-Vis, otrzymane roztwory rozcieńczono 100 razy w stosunku: 0,1 ml roztworu BM z danym smektytem do 9,9 ml wody redestylowanej.

Bazując na roztworze 5 mM BM przygotowano dwie serie (duplikaty o obj. 10 ml) wzorców do kalibracji o następujących stężeniach:

- 0,05 mM/L,

- 0,025 mM/L (5 ml wody redestylowanej + 5 ml 0,05 mM BM)

- 0,01 mM/L (8 ml wody redestylowanej + 2 ml 0,025 mM BM)

- 0,005 mM; (5 ml wody redestylowanej + 5 ml 0,05 mM BM)

Eksperyment wykonywano w temperaturze pokojowej. Wyniki uśredniono (średnia arytmetyczna) i zapisano w Tab. 1.

Wykonano pomiary absorbancji metodą spektrofotometrii UV-VIS (MODEL SPEKTROFOTOMETRU????)roztworów wzorcowych przy długości fali 660nm (Tab.1) oraz po reakcji z danym sorbentem (Tab.2).

Tab.1 Pomiar absorbancji (UV-Vis) roztworów wzorcowych BM.

Stężenie [mM/L]:	0,05	0,025	0,01	0,005
ABS (pomiary)	2,770	1,726	0,742	0,376
	2,658	1,640	0,668	0,343
ABS (średnia arytmetyczna)	2,714	1,683	0,7075	0,3595

Tab. 2 Pomiar absorbancji (UV-Vis) roztworu BM z danym smektytem.

Materiał	Smektyt naturalny	Smektyt-HCl	Smektyt-HDTMA-Br
ABS (pomiary)	2,102	1,886	2,347
	2,000	1,996	2,420
ABS (średnia arytmetyczna)	2,051	1,941	2,3835

2.3 Eksperyment sorpcji Pb(II)

Przygotowano roztwory Pb(NO3)2 o następujących stężeniach: 20,0; 10,0; 4,0; 2,0; 0,4 mM/L. W tym celu spreparowano najpierw 100 cm3 roztworu Pb(II) o stężeniu 20 mM/L poprzez naważenie 0,6242 g Pb(NO3)2 i dopełnienie wodą redestylowaną w kolbie miarowej do 100 cm3. Odlano 50 cm3 roztworu 20 mM Pb(NO3)2. Kolejne roztwory o objętościach 50 cm3 otrzymywano z rozcieńczania pozostałego 20 mM roztworu Pb(NO3)2 w następujący sposób:

- 10 mM/L - 25 ml 20 mM roztworu Pb(NO3)2 + 25 ml wody redestylowanej,

- 4 mM/L - 10 ml 20 mM roztworu Pb(NO3)2 + 40 ml wody redestylowanej,

- 2 mM/L - 5 ml 20 mM roztworu Pb(NO3)2 + 45 ml wody redestylowanej,

- 0,4 mM/L - 1 ml 20 mM roztworu Pb(NO3)2 + 49 ml wody redestylowanej.

Przygotowano serię roztworów kontrolnych Pb(NO3)2 o następujących stężeniach: 10 mM; 5 mM; 2 mM; 1 mM; 0,2 mM poprzez dwukrotne rozcieńczenie uprzednio przygotowanych roztworów.

W zlewkach o pojemność 50 ml naważono po 1 g smektytów: naturalnego, modyfikowanego kwasowo (HCl) i organicznie (HDTMA), po czym zalano je 25 ml wody redestylowanej. Uwaga! Ponieważ smektyt wykazuje intensywne własności pęczniejące utrudniające doprowadzenie go do zawiesiny, naważono wstępnie 0,3 g smektytu, zalano wodą redestylowaną, rozmieszano, po czym stopniowo dodano resztę sorbentu w odpowiednich porcjach (łącznie: 0,3 + 0,3 g + 0,4 g). Zlewki z roztworami sorbentów mieszano na mieszadle magnetycznym przez 10 minut.

Do probówek wirówkowych pobrano po 2,5 ml zawiesiny smektytów: naturalnego, kwasowego i organicznego. Dodano po 2,5 ml odpowiedniego roztworu wyjściowego Pb(II) otrzymując łącznie 15 probówek. Tak przygotowane próbki wytrząsano przez ok 30 minut, następnie odwirowano (5 minut, 14000 rpm). Na końcu zdekantowano roztwory do nowych próbówek o objętościach 10 ml.

Eksperyment wykonywano w temperaturze pokojowej.

2.4 Opis równowagi sorpcji

W celu sporządzenia opisu równowagi sorpcji posłużono się modelami Freundlicha i Langmuira.

Model Langmuira zakłada ciągły wzrost adsorpcji wraz ze wzrostem stężenia adsorbatu w roztworze. Ponadto powierzchnia sorbentu posiada centra aktywne, na których zachodzi sorpcja; wiązania jest fizyczne lub chemiczne, tworzy się monowarstwa, a sama sorpcja jest idealn, zlokalizowana i jednocząsteczkowa.

Model Freundlicha z kolei zakłada, że sorpcja zachodzi tylko w specyficznych lokacjach na powierzchni sorbatu, powierzchnia sorbentu jest hererogeniczna, warstwa sorbatu jest pojedyncza, oraz że wszystkie miejsca sorpcji są identyczne pod względem ich energii. W przypadku badanego smektytu, oraz jego modyfikacji wykonano dopasowanie do obu z wymienionych modeli (ryc. 3 i 4), oraz policzono współczynnik korelacji dla każdej krzywej. Modelem lepiej opisującym równowagę sorpcji dla smektytu niemodyfikowanego, oraz smektytu modyfikowanego kwasem jest model Langmuira (wsp. korelacji odpowiednio 0,9997, oraz 0,9995), a w przypadku smektytu modyfikowanego związkiem organicznym HDTMA-Br modelem lepiej opisującym równowagę sorpcji jest model Freundlicha (wsp. korelacji 0,9316).

3. Wyniki badań i dyskusja

3.1 Charakterystyka badanych sorbentów

Smektyty są grupą minerałów ilastych, należącej do klasy fyllokrzemianów, o budowie pakietowej. Do grupy smektytów należy kilka minerałów, z których najpowszechniejszymi w użyciu są sodowe i wapniowe montmoryllonity. Składają się one z dwóch warstw tetraedrycznych i zawartej między nimi warstwy oktaedrycznej. Inne minerały zaliczane do grupy smektytów to beidellit, nontronit, hektoryt, saponit, sauconit. W smektytach pospolite są podstawienia izomorficzne w warstwach. Protony grup hydroksylowych występują głównie wewnątrz pakietu. Smektyty wykazują właściwości jonowymienne dzięki obecności podstawień heterowalentnych wystepujących głównie w warstwie oktaedrycznej. Montmoryllonit posiada strukturę warstwową, natomiast hektoryt strukturę listwową lub pasmową. O ile złoża hektorytu są niewieklie, o tyle montmoryllonit jest powszechnie występujący na Ziemii. Smektyty charakteryzują się przestrzenią międzypakietową o długości d₍₀₀₁₎= 9.6 - 21.4 Å. Wewnętrzna powierzchnia właściwa smektytów wynosi 750-800 m²/g, natomiast powierzchnia zewnętrzna jest równa 150-160 m²/g. W badaniu XRD, grubość złożonej warstwy wynosi 16,9 +/- 0,3 Å. Średnia gęstość ładunku pojedynczej warstwy dla smektytow wynosi 1 meq/nm. Minerały ilaste rozróżnia się poprzez określenie wartości odległości międzylamelarnej x. Dla minerałów grupy smektytu wartość ta wynosi 0,2-0,6. Typowa wartość CEC jest wysoka i wynosi 0,8-1,2[meq/g suchej masy](0,915 meq/g dla montmoryllonitu). Ich cechą charakterystyczną jest pęcznienie w wodzie i alkoholach.

Badany smektyt - Jelsovy Potok/Słowacja - Mt-JP(Na) jest bentonitem, tzn. że głównym składnikiem glinki jest montmoryllonit. Jego skład chemiczny, uzyskany metodą XRD, zaprezentowano w Tab.3.

Tab.3. Wyniki analizy chemicznej bentonitu Jelsovy Potok Mt-JP(Na) [% wag.]

Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	TiO2	Fe2O3
2,48	3,23	18,90	58,69	0,20	3,54

Inne parametry badanego smektytu przedstawiono w Tab. 4.

Tab.4. Charakterystyki bentonitu Jelsovy Potok

Wilgotność[%]	maks. 33
Gęstość nasypowa [g/cm^3]	1,73
Wskaźnik plastyczności [%]	73,6
Pojemność wymiany kationów [mmol/100 g]	80
Zdolność wymiany jonowej CEC [mol/kg]	0,414
Kationy wymienne [mol/kg]:
Ca^2+	0,38-0,49
Mg^2+	0,16-0,21
K^+	0,018-0,032
Na^+	0,004-0,012
Zawartość Ca-montmoryllonitu [%]	maks. 75-85

Modyfikacja kwasowa smektytu prowadzi do zwiększenia powierzchni właściwej i porowatości. Modyfikacje organiczną prowadzi się w celu zwiększenia odległości międzywarstwowych.

3.2 Pojemność kationowymienna

Na zdolność wymiany jonów(w przypadku smektytu kationów) wpływa kilka czynników. Zdolność ta jest zmienna wraz ze zmianą ilości jonów wodorowych. Wpływa na nią także rozmiar cząstek oraz skład strukturalny. Poprzez skład strukturalny określa się gęstość ładunku ujemnego, która przypada na pojedynczą komórkę elementarną, utworzoną wskutek izomorficznego podstawienia.

Wyniki badania pojemności kationowymiennej przedstawione są w Tab 5.

Tab.5 Wyniki badania pojemności kationowymiennej na poszczególnych próbkach.

Rodzaj minerału	Nazwa próbki	Pojemność kationowymienna CEC [cmol/kg]
Smektyt naturalny	S0,2	0,7227
	S1,0	4,2275
	S2,0	7,9969
	S5,0	15,4075
	S10	16,7120
Smektyt kwasowy	SK0,2	0,6003
	SK1,0	3,0855
	SK2,0	5,6618
	SK5,0	6,2823
	SK10	6,5927
Smektyt organiczny	SO 0,2	0,4614
	SO 1	1,5268
	SO 2	3,7914
	SO 5	10,5760
	SO 10	10,9698

Na podstawie wyników, można stwierdzić że największą pojemnością kationowymienną charakteryzuje się smektyt naturalny, następnie smektyt organiczny, a najmniejszą smektyt kwasowy. Otrzymany wynik CEC można uzasadniać w odniesieniu do zmian elementarnych które zaszły na powierzchni smektytu. Wprowadzone związki HDTMA-Br i HCl są kationami, stąd powodują one zmianę ładunku powierzchnii na dodatni. Wynika z tego słabsza sorpcja od naturalnie występujących smektytów.

2.5 Eksperyment desorpcji

Pozostałe roztwory smektytów zawierające Pb(II) po eksperymencie sorpcji dokładnie płukano i odwirowano (3 razy po 5 minut 14000 obrotów). Otrzymany osad wysuszono (65 ^oC, 24 godz.) a następnie naważono do nowych próbówek (o obj. 10 ml) po 50 mg danego smektytu. W międzyczasie przygotowano 200 ml roztworu KCl o stężeniu 1 M poprzez naważenie 14,908 g KCl, przesypanie zawartości do kolby i dopełnienie wodą redestylowaną do 200 ml.

Wysuszone i naważone próbki sorbentów zalano odpowiednio po 2,5 ml roztworu 1M KCl. Wytrząsano przez 1 godz., potem odwirowywano (3 razy po 5 minut 14000 obrotów). Na końcu rozcieńczono roztwory 10-krotnie (1 ml odnośnego roztworu w stosunku do 9 ml redestylowanej wody) i 100-krotnie (0,1 ml odnośnego roztworu w stosunku do 9,9 ml redestylowanej wody) definitywnie otrzymując 30 próbówek.

3.3 Wyniki eksperymentu sorpcji Pb(II)

Wyniki eksperymentu sorpcji zostały zestawione na poniższych izotermach (ryciny: 1, 3, 4).

Na rycinie 1 zestawiono wyniki sorpcji ołowiu na smektytach: naturalnym, kwasowym i organosmektycie w zależności od stężenia początkowego Pb(II). Zdolności sorpcyjne wszystkich 3. materiałów generalnie wykazują wzrost względem stężenia Pb(II) (ryc. 1). Równocześnie następuje spadek zabsorbowanego Pb(II) względem rosnącej wartość pH (ryc. 2).

Smektyt naturlany

Smektyt naturalny charakteryzuje się najlepszą zdolnością sorpcyjną (w każdym badanym stężeniu) względem pozostałych badanych materiałów. Biorąc pod uwagę wszystkie 3 analizowane materiały, najwięcej Pb(II) zostało zabsorbowane na smektycie naturalnym (167,12 [mM/kg]) przy stężeniu końcowym 5,337 [mM/L], natomiast pH roztworu wynosiło 5,39. Najmniej efektywną sorpcję (7,227 [mM/kg]) obserwowana jest dla najmniejszego stężenia (0,0022 [mM/L]) i największego pH = 7,29. Różnice pomiędzy wielkością sorpcji ołowiu dla różnych wartości pH, jak widać, są stosunkowo duże.

Smektyt-HCl

Spośród wszystkich badanych tu materiałów smektyt modyfikowany mineralnym kwasem HCl wykazuje dla najwyższych stężeń (7,47 [mM/L]) najniższe wartości sorpcji Pb(II) (65,93 [mM/kg]). Jednak dla niższych stężeń: 0,027 [mM/L], 0,250 [mM/L], 0592 [mM/L], sorpcja jest znacznie większa (odpowiednio: 6,00 [mM/kg], 30,85 [mM/kg], 56,61 [mM/kg]), aniżeli dla organosmektytu, lecz zarówno mniejsza od smektytu naturalnego.

Organosmektyt (HDTMA-Br)

Na tle badanych materiałów orgnosmektyt wykazuje wartości pośrednie. Dla najwyższych stężeń Pb(II) (6,60 [mM/L]) osiąga wartości sorpcji 109,70 [mM/kg]), co plasuje go pod tym względem między smektytem naturalnym (najwyższa sorpcja) a kwasowym (najniższa). Sytuacja wygląda nieco inaczej dla stężeń niższych: 0,055 [mM/L], 0,562 [mM/L], 0,966 [mM/L], gdzie sorpcja jest wyższa (odpowiednio: 4,612 [mM/kg], 15,28 [mM/kg], 37,91 [mM/kg]), niż na smektycie-HCl.

Podsumowanie sorpcji…. trzeba znaleźć w literaturze, od czego zależy sorpcja na kwasowym, organicznym itd. a potem to wszystko zawrzeć we WNIOSKACH

Ryc. 1 Izotermy Sorpcji - Smektyt Jelsovy Potok

Ryc. 2 Roztwory pierwotne: zależność stężenia Pb(II) od wartości pH.

Ryc. 3 Izotermy sorpcji według modelu Freundlicha

Ryc. 4 Izotermy sorpcji według modelu Langmuira

3.5 Wyniki eksperymentu desorpcji.

Wyniki desorpcji zostały przedstawione na ryc. 5.

Ryc.5 Wartości desorpcji na N - smektyt naturalny; K - smektyt-HCl; O - smektyt-HDTMA-Br.

Smektyt Naturalny

Wartość desorpcji zależna jest od stężenia Pb(II); generalnie, czym większe stężenie, tym większa desorpcja. Reguła ta nie jest jednak spełniona dla wszystkich wartości stężeń. Smektyt naturalny osiąga maksimum desorpcji (49,56%) dla najwyższego stężenia 17,16 [mM/L], aczkolwiek podobną wartość (48,71%) rejestruje się zarówno dla znacznie niższego stężenia Pb(II) 7,86 [mM/L]. Dla porównania, dla najniższego stężenia (0,46 [mM/L]) desorpcja wynosi najmniej 31,17%. Średnia desorpcja smektytu naturalnego wynosi 40,75 %., co czyni go najlepiej desorbowalnym materiałem wpośród tutaj badanych.

Smektyt-HCl

Smektyt modyfikowany kwasowo wykazuje najlepsze własności desorbujące ołów (42,64%) dla najwyższego stężenia 5,62 [mM/L]. Najniższą wartość desorpcji (11,77%) odnotowano dla stężenia 0,73 [mM/L]. Co ciekawe, desorpcja dla najniższego stężenia (0,24 [mM/L]) wcale nie jest najniższa, gdyż wynosi 19,55%. Średnia desorpcja smektytu-HCl równa się 24,27 %, co plasuje go pod tym względem na pozycji pośredniej spośród badanych materiałów.

Organosmektyt

Smektyt modyfikowany HDTMA-Br okazał się materiałem charakteryzującym się najniższymi wartościami desorpcji ołowiu. W przeciwieństwie do poprzednio analizowanych materiałów, maksimum desorpcji (13,84%) jest osiągnięte dla najniższego stężenia 0,13 [mM/L]. Najniższą wartość desorpcji (3,66%) osiąga dla stężenia 0,78 [mM/L]. Jak widać, wartości desorpcji organosmektytu są na ogół stosunkowo bardzo niskie. Średnia desorpcja organosmektytu wynosi 7,94 %, co oznacza, że jest najsłabiej desorbowalnym sorbentem spośród analizowanych tutaj.

Podsumowanie desoprcji… od czego zależy, chemia, literatura ⇐ wnioski!

Źródła błędów: + niedok + niedokładne płukanie + straty masy + straty masy sorbentu sorbentu + jedno st + jedno stężenie?

3.6 Zdolności sorpcyjne badanych materiałów na tle innych sorbentów
4. Wnioski

5. Bibliografia

1. Pracownia studencka Katedry Analizy Środowiska - “Teoria do ćwiczeń laboratoryjnych”, Uniwersytet Gdański 2010

2. Haydn H Murray - “Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview”, Indiana University 2000

3. J. Pagacz, K. Pielichowski - “Modyfikacja krzemianów warstwowych do zastosowań w nanotechnologii”, Politechnika Krakowska 2007

4. L. Chmielarz - “Naturalne krzemiany warstwowe jako materiały do syntezy katalizatorów dla procesu DeNOx”, Uniwersytet Jagielloński

5. P. WYSZOMIRSKI, E. LEWICKA - “Bentonity jako uniwersalny surowiec wielu dziedzin przemysłu”, Gospodarka surowcami mineralnymi 2005

6. T. BAJDA, B. SZALA, U. JANICKA - “Zastosowanie modyfikowanego organicznie smektytu do unieruchamiania związków fosforu i ołowiu”, AGH, 2013

7. PRACA ZBIOROWA POD REDAKCJĄ ZENONA KŁAPYTY I WITOLDA ŻABIŃSKIEGO - “Sorbenty Mineralne Polski”, AGH, 2008