Kufelin Sandra

Inżynieria chemiczna i procesowa

Grupa 1

Sekcja 8

„SPEKTROFOTOMETRYCZNE BADANIE RÓWNOWAG KWASOWO- ZASADOWYCH W ROZTWORACH WODNYCH”

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

1. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest pomiar stałej dysocjacji roztworów o określonym pH, metoda spektrofotometryczną.

1. WSTĘP TEORETYCZNY

Według teorii Bronsteda, kwasem nazywamy taki związek, który oddaje proton i tworzy zasadę. Takie reakcje, są reakcjami odwracalnymi i otrzymana zasada przyłączając powrotem proton tworzy kwas.

Dysocjacje kwasu można przedstawić jako:

HA + H₂O ⇋ A⁻ + H₃O⁺

HA ⇋ H⁺ + A⁻

Wielkością, która charakteryzuje moc kwasu jest stała dysocjacji lub inaczej stała kwasowa:

$$K_{a} = \frac{a_{H^{+}} \bullet a_{A^{-}}}{a_{\text{HA}}}$$

gdzie: a, jest aktywnością poszczególnych jonów lub samego kwasu.

Zasadą w myśl tej teorii jest związek, który pobiera protony z roztworu i reakcje z zasadami są również odwracalne tak jak w przypadku kwasów.

W takim razie dysocjacje zasady przedstawiamy jako:

BOH ⇋ B⁺ + OH⁻

B + H₂O ⇋ HB⁺ + OH⁻

Stałą dysocjacji zasady wyznacza się z równania:

$$K_{b} = \frac{a_{\text{HB}} \bullet a_{\text{OH}^{-}}}{a_{B}}$$

gdzie: a, jest aktywnością zasady i poszczególnych jonów

Możemy również wyróżnić związki, które jednocześnie wykazują zachowania charakterystyczne dla kwasu i zasady, są to amfolity. Przykładem takiego związku jest woda.

2H₂O ⇋ H₃O⁺ + OH⁻

Na podstawie równań stałych dysocjacji kwasu i zasady można wyznaczyć stałą dysocjacji wody.:

K_w = K_a • K_b

W roztworach wodnych dużą trudność sprawia wyznaczenie aktywności konkretnych jonów roztworu, dlatego często stosujemy tzw. stałe mieszane (aktywnościowo- stężeniowe). Opisane są one równaniami:

$$k_{a} = \frac{a_{H^{+}} \bullet c_{B}}{c_{A}}$$

$$k_{b} = \frac{a_{\text{OH}^{-}} \bullet c_{A}}{c_{B}}$$

k_w = a_H⁺ • c_OH⁻

Kiedy zlogarytmujemy równanie na stałą mieszaną kwasu i przyjmiemy pK_a = - log k_a, natomiast pH= - log a_H+ otrzymujemy równanie Hasselbacha. Mówi ono o zależności mocy kwasu i pH:

$$\text{pH} = pK_{a} + \log\frac{c_{B}}{c_{A}}$$

Dodatkowo, stężenie równowagowe jest wartością stałą i sumą stężeń początkowych kwasu i zasady. Dlatego też, powyższe równanie możemy przedstawić jako:

$$\text{pH} = pK_{a} + \log\frac{c_{B}}{c - c_{B}} = pK_{a} + \log\frac{c - c_{A}}{c_{A}}$$

Równanie pozwala na doświadczalne wyznaczenie stałej równowagi kwasowo- zasadowej danego związku, ponieważ w chwili gdy zmieniamy wartość pH zmienia się również wartość członu logarytmowanego. Jeżeli znane jest nam pH i stężenie równowagowe jednej z form barwnych możemy wyznaczyć pK_a związku. Dogodną metodą pomiaru stężenia jednego z reagentów rekcji jest pomiar spektrofotometryczny absorbancji A(λ₁) roztworu przy określonej długości fali światła λ₁.

W przypadku słabych kwasów i zasad występuje zróżnicowanie kolorów form kwasowych i zasadowych, co pozwala nam na doświadczalne wyznaczenie równowag chemicznych metodą spektrofotometryczną oraz korzystając z prawa Lamberta- Beera.

Prawo Bouguera- Lamberta- Beera opisuje pochłanianie promieniowania elektromagnetycznego przy przechodzeniu przez ośrodek absorbujący i rozpraszający. W przypadku roztworów zależne od grubości warstwy, jej właściwości optycznych oraz stężenia czynnika powodującego pochłanianie.

A(λ)_A = ε(λ)_A • l • c

gdzie: ε, jest molowym współczynnikiem absorpcji przy danej długości fali; l, grubością badanej warstwy roztworu; c, jest stężeniem badanego roztworu

Pomiary absorbancji zależą od długości fali, która w trakcie wykonywania pomiarów musi mieć stałą wartość . W przeciwnym razie absorbancja jest sumą absorbancji każdego z roztworów w różnych długościach fal.

$$A{(\lambda)}_{i} = \sum_{}^{}{(\varepsilon{(\lambda)}_{i} \bullet l \bullet c})$$

Kiedy do wzoru Hasselbacha po równanie prawa Bouguera- Lamberta- Beera otrzymujemy:

$$c_{A} = \frac{A{(\lambda)}_{A}}{\varepsilon{(\lambda)}_{A} \bullet l}$$

$$c_{B} = \frac{A{(\lambda)}_{B}}{\varepsilon{(\lambda)}_{B} \bullet l}$$

$$\text{pH} = pK_{a} + \log\frac{\frac{A{(\lambda)}_{B}}{\varepsilon{(\lambda)}_{B} \bullet l}}{\frac{A{(\lambda)}_{A}}{\varepsilon{(\lambda)}_{A} \bullet l}}$$

$$\text{pH} = pK_{a} + \log\frac{A{(\lambda)}_{B} \bullet \varepsilon{(\lambda)}_{A}}{\varepsilon{(\lambda)}_{B} \bullet A{(\lambda)}_{A}}$$

Równanie te jednak nie może być stosowane w przypadku kiedy formy barwne A i B leżą zbyt blisko siebie, ponieważ występuje wtedy częściowe pokrywanie się pasm absorpcyjnych. Zmierzona w takim razie absorbancja nie określa jednoznacznie stężenia jednej z form barwnych roztworu, jest to przypadek bardzo często spotykany w praktyce.

1. WYKONANIE ĆWICZENIA

Aparatura:

• spektrofotometr z wyposażeniem do pomiarów absorbancji w kuwetach szklanych

• pH- metr z elektrodą szklaną

Odczynniki:

• bufor Brittona- Robinsona(0,04 M CH₃COOH+ 0,04 M H₃PO₄+ 0,04 M H₃BO₃)

• 0,2 M NaOH

• 0,2 M HCl

Wykonanie:

• w kolbach stożkowych przygotowujemy serię roztworów buforowych o pH podanych w temacie ćwiczenia zgodnie z instrukcją stanowiskową

• do czystych kolb miarowych o poj.25ml wlewamy po 1 ml roztworu próbki otrzymanej z tematem ćwiczenia i uzupełniamy do kreski kolejnymi roztworami buforowymi zaczynając od najmniejszego pH

• do dwóch kolejnych kolb o poj.25 ml wlewamy po 1 ml rotworu otrzymanej próbki i napełniamy do kreski kolejno, pierwszą 0,2 M roztworem HCl i drugą 0,2 M roztworem NaOH

• jedną kuwetę szklaną napełniamy wodą destylowaną i ustawiamy spektrofotometr na wartość 0

• następnie druga kuwetę napełniamy kolejno roztworami otrzymanymi z próbki z tematu i roztworów buforowych o różnym pH i mierzymy absorbancję

• po wykonaniu serii pomiarów płuczemy kuwety i jedną napełniamy HCl, ustawiamy aparaturę na 0, do drugiej wlewamy roztwór próbki uzupełniony HCl i wykonujemy pomiar

• podobnie jak w przypadku HCl, wykonujemy pomiar dla NaOH

1. OPRACOWANIE WYNIKÓW

Wykonanie roztworów, według instrukcji stanowiskowej w kolbach 50 ml. Wlewamy X ml NaOH i uzupełniamy do kreski buforem Brittona- Robinsona.

pH	X ml NaOH
5,72	20,00
6,09	21,25
6,37	22,50
6,59	23,75
6,8	25

Wyniki pomiarów i dane podane w temacie:

λ= 594 nm

ε_A= 58,21·10³ [dm³·mol^-1·cm^-1]

ε_B= 0 [dm³·mol^-1·cm^-1]

T= 298 [K]

A^o_A= 0,007

A^o_B=0,921

pH podane w temacie	pH zmierzone
5,72	5,4
6,09	5,8
6,37	6,1
6,59	6,45
6,8	6,73

METODA OBLICZENIOWA

$$\log\frac{\lbrack A\left( \lambda \right) - {A^{o}\left( \lambda \right)}_{B}\rbrack{\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A}}{\left\lbrack {\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A} - {\varepsilon\left( \lambda \right)}_{B} \right\rbrack{A^{o}\left( \lambda \right)}_{A} - \lbrack A\left( \lambda \right) - {A^{o}\left( \lambda \right)}_{B}\rbrack{\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A}} = pK_{a} - \text{pH}$$

$$\frac{\lbrack A\left( \lambda \right) - {A^{o}\left( \lambda \right)}_{B}\rbrack{\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A}}{\left\lbrack {\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A} - {\varepsilon\left( \lambda \right)}_{B} \right\rbrack{A^{o}\left( \lambda \right)}_{A} - \lbrack A\left( \lambda \right) - {A^{o}\left( \lambda \right)}_{B}\rbrack{\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A}} = X - \text{cz}l\text{on}\ \text{logarytmowany}$$

• pH=5,4 $\Longrightarrow \frac{\lbrack 0,108 - 0,921\rbrack 58,21 10^{3}}{\left\lbrack 58,21 10^{3} - 0 \right\rbrack 0,007 - \lbrack 0,108 - 0,921\rbrack 58,21 10^{3}} = \left| - 0,9914 \right|$

• pH=6,73 $\Longrightarrow \frac{\lbrack 0,77 - 0,921\rbrack 58,21 10^{3}}{\left\lbrack 58,21 10^{3} - 0 \right\rbrack 0,007 - \lbrack 0,77 - 0,921\rbrack 58,21 10^{3}} = \left| - 0,9565 \right|$

do obliczenia logarytmu bierzemy bezwzględne wartości członu logarytmowanego

pH zmierzone	A	X	Log X · 10^-3	pKa
5,4	0,108	-0,9914	3,75	5,40375
5,8	0,244	-0,9897	4,49	5,80449
6,1	0,379	-0,9872	5,61	6,10561
6,45	0,534	-0,9826	7,64	6,45761
6,73	0,77	-0,9565	0,193	6,73019

pK_{a średnie}= 6,10033 → K_a= 7,94 · 10^-7

METODA WYKREŚLNA

Na osi rzędnych umieszczamy wartości log X, a na osi odciętych wartości pH.

Otrzymujemy wartość pK_a= 5,29 z miejsca przecięcia linii trendu z osią 0, stąd K_a= 5,13 · 10^-6.

1. WNIOSKI

Ćwiczenie polegało na pomiarze absorbancji dla serii roztworów i obliczeniu stałej dysocjacji na podstawie otrzymanych danych. W trakcie wykonywania ćwiczenia jedyną trudność sprawiało odpowiednie sporządzenie roztworów buforowych oraz obsługa pH- metru. Błędy pomiarowe mogą mieć zatem przyczynę w złym sporządzeniu buforu (za duża lub za mała) i błędnych wskazaniach pH- metru. Większym błędem może być błąd z pH - metru, ponieważ był problem z jego wyzerowaniem przed wykonaniem pomiarów. Wartość stałej dysocjacji po wykonaniu obliczeń wyniosła 7,94 · 10^-7, natomiast stała dysocjacji po wykonaniu metody wykreślnej różni się nieco od tego wyniku i wynosi 5,13 · 10^-6.