13. Tworzywa termoplastyczne

Źródła: Chemia polimerów tom 3,Zbigniew Florjańczyk, Stanisławm Penczek.

       Współczesna wiedza o polimerach, Jan Rabek

Skrypt technologia tworzyw sztucznych.

Polimery termoplastyczne są podstawowymi wielkocząsteczkowymi składnikami tworzyw termoplastycznych (termoplastów), tj. tworzyw zdolnych- w przeciwieństwie do tworzyw termoutwardzalnych – do wielokrotnego przechodzenia w stan plastyczny pod wpływem ogrzewania do temperatury przekraczającej temperaturę płynięcia. Pod wpływem ogrzewania miękną i topią się.

Polimery termoplastyczne są to polimery:

·         O budowie liniowej lub rozgałęzionej ( amorficzne lub krystaliczne)

·         Zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych

·         Topią się i płyną

·         Można je łatwo formować różnymi metodami przetwórczymi

·         Mogą być ogrzewane ( poniżej ich temperatury termodegradacji) i chłodzone, wielokrotnie zmieniają przy tym swoją płynność i plastyczność.

Istnieje również możliwość wykorzystania odpadów z tych tworzyw do ponownego przerobu ( metodą utwardzania i wtrysku).

Oprócz polimerów, w skład tworzyw termoplastycznych wchodzą substancje pomocnicze( na ogół małocząsteczkowe), takie jak: napełniacze, plastyfikatory, przeciwutleniacze, stabilizatory świetlne, barwniki, antypireny itp. Postać użytkową tworzyw termoplastycznych stanowi granulat, przerabiany w wyniku procesów wytłaczania i wtryskiwania na półwyroby typu: bloków, płyt, folii, prętów, rur lub też bezpośrednio na dziesiątki tysięcy rodzajów różnorodnych wyrobów użytkowych. Do grupy polimerów termoplastycznych zalicza się większość polimerów i kopolimerów wytwarzanych na skalę przemysłową, a więc np. poliolefiny ( polietylen, polipropylen, poli-4-metylopenten), polistyren i jego pochodne, kopolimery styrenu, poli(chlorek winylu) i jego kopolimery, polimetakrylany, poliamidy, poliwęglany, politereftalany, poliacetale, pochodne celulozy. Czynnik decydujący o roli polimerów termoplastycznych w światowej ekonomice stanowi, obok cennych właściwości użytkowych, korzystny ekwiwalent energetyczny ich produkcji.

Termoplasty
Amorficzne
Poli(chlorek winylu) Polistyren Poli(metakrylan metylu) Poliwęglany Polisulfony Poli(tlenek fenylenu)

Polimery termoplastyczne mogą znajdować się w trzech stanach fizycznych : szklistym, lepkosprężystym (elastycznym), i plastycznym (lepkociepłym).  Znajomość charakterystycznych cech polimerów w stanach szklistych i lepkosprężystym pomaga w ocenie ich właściwości użytkowych już w postaci gotowych wyrobów z tworzy termoplastycznych, a zachowanie się polimerów w stanie plastycznym określa ich podatność na procesy przetwórcze.

Stan szklisty

W Polimerach znajdujących się w stanie szklistym występuje pewien stopień uporządkowania bliskiego zasięgu sąsiadujących makrocząsteczek lub ich fragmentów, makrocząsteczki jednak nie są zdolne do przemieszczania się względem siebie. Stan ten można porównać ze stanem przechłodzonej cieczy, której duża lepkość uniemożliwia płynięcie, taka ciecz, podobnie jak ciało stałe, zachowuje swój kształt. Działanie siły zewnętrznej na polimer w stanie szklistym powoduje występowanie bardzo niewielkich, ale niemal całkowicie sprężystych odkształceń. Polimer taki spełnia prawo Hooke’a, lecz ze względu na duży moduł sprężystości odkształcenie sprężyste zostaje ograniczone do kilku zaledwie procent. Ważną charakterystykę polimeru związaną ze stanem szklistym stanowi temperatura zeszklenia T_g. W temperaturze wyższej od T_g poszczególne segmenty łańcuchów makrocząsteczek wykazują pewną ruchliwość, zależną od budowy danego polimeru, warunkującej m.in. stosunek między ruchem cieplnym sprzyjającym ruchliwości a energią oddziaływania międzycząsteczkowego, hamującego ruchliwość. Spadek temperatury utrudnia wzajemne przemieszczanie się jednostek kinetycznych, a więc ich ruchliwość. Wreszcie w temperaturze T_g następuje zeszklenie polimeru, a w obszarze < T_g położenie poszczególnych makrocząsteczek w przestrzeni zostaje ustalone, ruchliwość zaś poszczególnych segmentów, praktycznie biorąc, całkowicie zanika. Procesy przejścia polimerów termoplastycznych w stan szklisty nie zachodzą skokowo, lecz mają charakter stopniowy. Zeszkleniu towarzyszy zmiana wielu fizycznych właściwości polimeru (np. przewodnictwa elektrycznego i cieplnego, stałej dielektrycznej, współczynnika załamania światła).

Istotnym czynnikiem wpływającym na T_g polimerów termoplastycznych stanowi polarność, co wiąże się z wpływem wzajemnych oddziaływań w makrocząsteczkach polimerów. Ze wzrostem polarności wzrasta T_g. W wielu praktycznych zastosowaniach istotna zaletą polimeru termoplastycznego jest niska wartość T_g, którą można osiągnąć w wyniku wprowadzenia do polimeru plastyfikatorów, zmiękczaczy lub w wyniku tzw. Plastyfikacji wewnętrznej. Polega ona na zamierzonej zmianie budowy chemicznej łańcucha polimeru, prowadzącej do osłabienia wiązań międzycząsteczkowych.

Stan lepkosprężysty

Odkształcenie polimeru termoplastycznego znajdującego się w stanie lepkospreżystym jest – podobnie jak w stanie szklistym – odkształceniem sprężystym, spełniającym z pewnym przybliżeniem prawo Hooke’a , niewielki jednak moduł sprężystości w tym stanie umożliwia osiągnięcie dużych odkształceń, nie występujących w odniesieniu do polimerów znajdujących się w stanie szklistym. Stan lepkosprężysty charakteryzuje się znaczną ruchliwością segmentów łańcucha, umożliwiająca przybieranie przez makrocząsteczki rozmaitych konformacji, odpowiadających różnym sposobom rozmieszczenia segmentów w przestrzeni.

Zakres temperatury odpowiadający występowaniu stanu lepkosprężystego, tj. różnica między temperaturą zeszklenia i temperaturą płynięcia ( plastyczności) jest najszerszy w przypadku polimerów o giętkim łańcuchu, niewielkich siłach oddziaływania międzycząsteczkowego i o dużym ciężarze cząsteczkowym. Jeśli próbkę bezpostaciowego polimeru w stanie lepkosprężystym poddaje się szybkiemu ochłodzeniu ( rozciąganiu) to naprężenie mechaniczne niezbędne do utrzymania stałej wartości tego odkształcenia maleje w miarę upływu czasu. Proces ten nazywany jest relaksacją naprężenia. Odwrotnie, jeżeli na próbkę polimeru w stanie lepkosprężystym oddziałuje stałe naprężenie rozciągające, to w miarę upływu czasu rośnie wartość odkształcenia( wydłużenie) powodowanego przez to naprężenie. Proces ten nosi nazwę relaksacji odkształcenia.

Stan plastyczny

Odkształcenie polimeru znajdującego się w stanie plastycznym przebiega pod wpływem oddziaływania siły zewnętrznej, bez wywołania naprężeń i nie znika po ustaniu działania siły, stanowi więc ono w zasadzie nieodwracalne odkształcenie płynięcia. Zmiana wzajemnego położenia makrocząsteczek, jest możliwa jedynie wówczas, gdy łańcuchy polimerów nie są połączone wiązaniami poprzecznymi. Zatem w stanie plastycznym mogą występować jedynie liniowe ( nieusieciowane) polimery, bowiem tylko one są zdolne do płynięcia pod wpływem siły zewnętrznej. Temperatura płynięcia T_p, tj. temperatura, po przekroczeniu, której dowolnie małe naprężenie powoduje lepkie płynięcie polimeru, rośnie wprawdzie ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego, jednak wiele polimerów o dużym ciężarze cząsteczkowym i giętkich łańcuchach charakteryzuje się niższą wartością Tp niż polimery o mniejszym ciężarze cząsteczkowym lecz o sztywnych łańcuchach. Temperatura płynięcia polimerów jest wielkością umowną, której mierzona wartość zależy od warunków doświadczalnych- z reguły Tp rośnie wraz ze wzrostem szybkości odkształcenia i skracaniem czasu działania siły zewnętrznej. Ważną cechą polimerów termoplastycznych, ulegających lepkiemu płynięciu jest ich lepkość w stanie stopionym η. Właściwość ta stanowi funkcję temperatury oraz długości łańcucha. Znaczenie lepkości w procesach przetwórczych polega na tym, że stanowi odbicie płynności stopionych polimerów ( im większa lepkość – tym mniejsza płynność i odwrotnie).

·         Właściwości użytkowe

Polimery termoplastyczne na ogół stosuje się w stanie szklistym ( polimery „ sztywne”, jak np. poliwęglany, poliacetale, polistyren, nie plastyfikowany PVC), a tylko niektóre z nich są użytkowane w stanie lepkosprężystym ( polimery „miękkie”, tj. plastyfikowany PVC lub polietylen małej gęstości).

Polimery termoplastyczne wyróżniają się następującymi specyficznymi cechami mechanicznymi:

- zdolnością do wykazywania pod wpływem zewnętrznych sił mechanicznych dość szerokiego zakresu odkształceń odwracalnych

- relaksacyjnym charakterem odpowiedzi na oddziaływania mechaniczne, tj. zależnością odkształceń i naprężeń od czasu trwania ( częstotliwości ) oddziaływania

- anizotropię niektórych właściwości, w wyniku odpowiednich procesów przetwórczych

·         Właściwości elektryczne

Znaczna większość powszechnie stosowanych polimerów termoplastycznych ma charakter izolatorów ( dielektryków), ponieważ ich odpornośc właściwa skrośna- cecha stanowiąca podstawowe kryterium decydujące o podziale materiałów na izolatory i przewodniki  mieści się w zakresie 10 ¹⁴-10 ¹⁸ Ω∙cm. Do grupy termoplastycznych polimerów hydrofobowych, których właściwości elektryczne pod wpływem wody zmieniają się tylko w niewielkim stopniu, należą np. polietylen i polistyren. Natomiast przedstawicielem polimerów hydrofilowych , czułych na działanie wody, są poliamidy.

Charakterystyka wybranych termoplastów:
Polietylen-tworzywo termoplastyczne, obojętne fizjologicznie i odporne na działanie związków chemicznych. Ze względu na brak heteroatomów i wiązań podwójnych w łańcuchu, wykazuje bardzo dobre właściwości dielektryczne. Jest także bardziej odporny na starzenie atmosferyczne i termiczne niż inne tworzywa termoplastyczne.

Rozróżnia się trzy podstawowe rodzaje polietylenów:

1. Polietylen małej gęstości PE-LD, charakteryzujący się rozgałęzioną strukturą. Otrzymuje się go w procesie polimeryzacji etylenu, prowadzonej według mechanizmu rodnikowego w temperaturze powyżej 180^oC i pod ciśnieniem stu do kilkuset MPa, a więc w procesie wysokociśnieniowym.

2. Polietylen dużej gęstości PE-HD, charakteryzujący się większym stopniem krystaliczności. Otrzymywany jest w reakcji polimeryzacji etylenu prowadzonej wobec katalizatorów koordynacyjnych opartych na związkach metalI przejściowych . Najbardziej ogólnie mechanizm polimeryzacji polega na wbudowaniu(insercji) skoordynowanej cząsteczki etylenu między spolaryzowane wiązanie metal przejściowy- węgiel.

3. Polietylen liniowy małej gęstości PE-LLD

Polietylen przerabia się przez walcowanie, kalandrowanie, wytłaczanie, wtrysk, prasowanie oraz obróbkę mechaniczną. Znalazł bardzo duże zastosowanie w przemyśle elektronicznym i elektromechanicznym, kablowym i farmaceutycznym oraz do wyrobu folii, włókien, opakowań i artykułów gospodarstwa domowego.

Polipropylen

Polimeryzację propylenu prowadzi się najczęściej w roztworze, w temp: 50-100 ^oC. Polimeryzacja może przebiegać według mechanizmu kationowego, anionowego lub rodnikowego. Najlepsze efekty podczas polimeryzacji propylenu uzyskano przy otrzymywaniu PP metodą polimeryzacji koordynacyjnej przy zastosowaniu katalizatorów typu Zieglera i Natty. Szybkość reakcji po okresie zapoczątkowania zależy od stężenie trichlorku tytanu i propylenu, a nie zależy od stężenia organicznego związku glinu ani od czasu trwania polimeryzacji. Czas trwania reakcji: 0,5-10h.

- w ciekłym monomerze – temp: 55-80 ^oC, p= 2,7-3 Mpa. Metoda ta wymaga odparowywania i zawracania do procesu nieprzereagowanego monomeru (nawet 60%). Stężenie monomeru jest kilkakrotnie większe niż podczas polimeryzacji w roztworze, co umożliwia zmniejszenie stężenia katalizatora.

-w fazie gazowej temp=70-75 ^oC , p-2,5Mpa. Polimer jest w sposób ciągły odbierany z reaktora do oddzielacza gazu , gdzie jest usuwany propylen. Około 85% nieprzereagowanego propylenu wprowadza się do kolumn oczyszczających, w których oddziela się go od propanu i zawraca do reaktora. PP zawiera małą ilość polimeru ataktycznego( nie ma potrzeby jego oddzielania).

Polipropylen charakteryzuje się dużą odpornością chemiczną. Nie jest wrażliwy na działanie wody, roztworów silnych kwasów, zasad i soli nieorganicznych ale jest podatny na działanie silnych utleniaczy i cieczy niepolarnych. Jest tworzywem termoplastycznym, nadającym się zarówno do formowania wtryskowego oraz wytłaczanego, jak i do produkcji folii i włókna. Ze względu na swoją wysoką cenę w porównaniu z polietylenem, polipropylen stosuje się wówczas, gdy jest pożądana większa sztywność, lepszy połysk oraz trwałość kształtu . Znalazł on zastosowanie jako tworzywo konstrukcyjne do wyrobu rur oraz folii, włókna polipropylenowe mogą być formowane z roztworu polimeru lub ze stopu. Stosowany jest również do produkcji sznurów, sieci rybackich oraz do wyrobu tkanin filtracyjnych używanych w przemyśle chemicznym, spożywczym i ceramicznym, w przemyśle tekstylnym w mieszankach z bawełną lub z wełną.

Polistyren

Polistyren otrzymywany jest w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu, którą można prowadzić metodą blokową i suspensyjną, emulsyjną lub w roztworze. Charakteryzuje się budową liniową o strukturze głowa do ogona i dużym ciężarem cząsteczkowym. Jest tworzywem twardym , kruchym, przezroczystym, rozpuszczalnym w aromatycznych i chlorowanych węglowodorach, estrach, ketonach, i disiarczku węgla. Właściwości mechaniczne polistyrenu zależą od jego ciężaru cząsteczkowego, a także od temperatury i maleją wraz ze zbliżaniem się do punktu mięknienia polistyrenu. Przepuszczalność światła widzialnego przez polistyren wynosi ok.90%. Wadami są kruchość i palność.

Odmiany polistyrenu modyfikowanego o lepszych właściwościach:
Polistyreny S polimery niskoudarowe, które mogą być dostarczane w odmianach przezroczystych i nieprzezroczystych

Polistyreny K wysokudarowa mieszanina homogeniczna polistyrenu z kauczukami syntetycznymi , produkowana w postaci granulatu o pełnej skali barw , lecz tylko w odmianach nieprzezroczystych. Otrzymywane w wyniku homogenizacji polistyrenu najczęściej z cis-polibutadienem oraz barwnikami i pigmentami.

Polistyren G – wysokoudarowy otrzymuje się w wyniku bezpośredniej polimeryzacji roztworu styrenowego i kauczuku, w wyniku czego zachodzi reakcja szczepienia polistyrenu na kauczuku.

Kopolimery styrenu

Kopolimer styren/ akrylonitryl, SAN- produkowanY metodą emulsyjną, suspensyjną lub ciągłą metodą polimeryzacji w masie. Kopolimery SAN charakteryzują się lepszą odpornością cieplną od polistyrenu. Znalazły zastosowanie do wytwarzania urządzeń elektrycznych, elementów dla przemysłu motoryzacyjnego, przedmiotów domowego użytku, baterii, zapalniczek oraz opakowań.

Kopolimer styren/ bezwodnik maleionowy, SMA- Otrzymywany ciągłą metodą polimeryzacji w masie w obecności rozpuszczalnika lub w procesie blokowo-suspensyjnym. Charakteryzują się bardzo dobrą płynnością podczas przetwórstwa i zwiększoną odpornością cieplną. SMA są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych, takich jak aceton, metanol i octan etylu, a nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych. Kopolimery SMA nadają się do bezpośredniego kontaktu z żywnością i są stosowane do wyrobu opakowań do potraw gorących, pieczywa, oleju. Stosuje się je również do wyrobów spienionych do produkcji różnych części samochodowych, pokryw i osłon aparatów elektrycznych.

Poli(chlorek winylu)

Poli(chlorek winylu) otrzymuje się w reakcji polimeryzacji chlorku winylu według mechanizmu rodnikowego. Chlorek winylu w skali przemysłowej polimeryzuje się metodą blokową , suspensyjna lub emulsyjną.

PVC jest polimerem termoplastycznym w postaci białego proszku Jest odporny na działanie wody, stężonych i rozcieńczonych kwasów i zasad, olejów mineralnych , węglowodorów alifatycznych, tlenu i ozonu, Pęcznieje lub rozpuszcza się w estrach, ketonach, chlorowcopochodnych organicznych, tetrahydrofuranie, pirydynie i disiarczku węgla. Poli(chlorek winylu) jest przerabiany w postaci niezmienionej pod nazwą Winidur oraz jako produkt plastyfikowany pod nazwą Winiplast. Niezmiękczony PVC przerabia się metodami wytłaczania, wtrysku, spiekania i spawania. PVC z plastyfikatorami (estrami kwasów ftalowego, sebacynowego, adypinowego, i fosforowego ) tworzy pasty , które w temp. Ok. 170 ^oC ulegają żelowaniu. Powleka się nimi tkaniny, papier, drut, oraz stosuje do wyrobu folii. PVC zastosowanie :budownictwo( profile, płyty, rury), meblarstwo (wyroby skóropodobne), obuwnictwo ( spody obuwnicze, materiały wykończeniowe),

Politetrafluoroetylen

PTFE otrzymuje się w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji tetrafluoroetylenu w obecności inicjatorów nadtlenkowych. Polimeryzacja przebiega łatwiej niż w wypadku etylenu, z wydzieleniem dużej ilości ciepła ( 196Kj/mol).Polimeryzację można prowadzić metodą blokową, w roztworze lub emulsyjną. Metoda blokowa jest trudna do przeprowadzenia ze względu na dużą egzotermiczność reakcji. Miejscowe przegrzania mogą powodować rozkład monomeru , co grozi wybuchem. Podczas polimeryzacji w roztworze , w wyniku zmniejszenia stężenia monomeru , otrzymuje się polimer o małym ciężarze cząsteczkowym. Najczęściej w skali przemysłowej stosuje się metodę emulsyjną, prowadzoną w atmosferze gazu obojętnego , w temp. 70-80 ^oC i ciśnieniu 4-10 Mpa. PTFE posiada budowę liniową, o wysokim stopniu krystaliczności , 80-85%. Jest odporny na wysokie temperatury i może być stosowany do temp. 250 ^oC. Charakteryzują się doskonałą odpornością chemiczną. Nie rozpuszcza się i nie pęcznieje w żadnym ze znanych rozpuszczalnik ( z wyjątkiem fluorowanej nafty).PTFE przetwarza się metodą spiekania w temp. 360-380 ^oC. Skurcz w czasie spiekania dochodzi do 25 % objętości. Możę być przetwarzany metodą wytłaczania. Formowanie włókien z mieszaniny sporządzonej z granulek polimeru oraz z oleju ( otrzymuje się włókno o małej wytrzymałości , którą poprawia się przez tzw. Spiekanie włókna w temp. 350 ^oC) . Włókna można otrzymać z 15 proc. dyspersji politetrafluoroetylenu, uzyskanego przez polimeryzację.

Zastosowanie PTFE

Lotnictwo, przemysł chemiczny, radiotechniczny, chłodniczy, spożywczy , farmaceutyczny. Stosowany jako tworzywo powłokowe. Z włókien wytwarza się tkaniny filtracyjne używane do oczyszczania gazów gorących i cieczy agresywnych.

Poliwęglany są to liniowe poliestry kwasu węglowego. Otrzymuje się je w wyniku reakcji polimeryzacji kondensacyjnej dwufunkcyjnych alkoholi lub fenoli z fosgenem lub estrami kwasu węglowego. Reakcję można prowadzić na granicy faz lub w rozpuszczalniku. Proces otrzymywania przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie reakcja przebiega w obecności nadmiaru fosgenu i otrzymuje się poliwęglany o ciężarze cząsteczkowym, 5000-10000 z końcowymi grupami chlorometylowymi. Drugi etap przebieg przy nadmiarze wodorotlenku sodu. Następuje wówczas hydroliza końcowych grup chloromrówczanowych do fenolowych i dalsza polikondensacja w wyniku reakcji grup chloromrówczanowych z fenolowymi. Poliwęglan jest odporny na działanie wody i rozcieńczonych kwasów , a nie odporny na działanie zasad , stężonych kwasów, rozpuszczalników organicznych. Jest biologicznie obojętny,. Poliwęglany przerabia się metodami wtrysku, wytłaczania, prasowania, odlewania folii z roztworu i powlekania roztworem. Stosowane są w elektrotechnice i elektronice, przemyśle maszynowym do wyrobu wentylatorów, części aparatów telefonicznych, pomp, artykułów gospodarstwa domowego, butelek na odczynniki, szyb ,folii opakowaniowej.

Polisulfony są to polimery zawierające ugrupowanie sulfonowe w łańcuchu głównym, Połączenie tego typu można otrzymać w wyniku reakcji polikondensacji fluorowcowych pochodnych difenylosulfonu z solami sodowymi difenoli lub w wyniku kopolimeryzacji ditlenku siarki z monomerami winylowymi. Produkowane na skalę przemysłową polisulfony otrzymuje się w wyniku reakcji 4,4’-dichlorodifenylosulfonu z dianianem sodu. Polisulfony są odporne na działanie nieorganicznych kwasów, zasad, alkoholi i węglowodorów alifatycznych, Rozpuszczają się w chlorowanych węglowodorach i są częściowo rozpuszczalne w estrach, ketonach i węglowodorach aromatycznych. Wyroby użytkowe z polisulfonów otrzymuje się metodą wtrysku. Można również przetwarzać polisulfony na płyty mające dobrą przezroczystość.