Tłuszcze glicerydy

Estry glicerolu i wyższych jednokarboksylowych kwasów tłuszczowych. Glicerol jest alkoholem trihydroksylowym, który tworzy estry z trzema cząsteczkami kwasów. Mogą to być cząsteczki różnych lub takich samych kwasów. Naturalne tłuszcze zawierają przeważnie reszty pochodzące z różnych kwasów.

Tłuszcze są związkami o budowie niepolarnej. Większość tłuszczów nie ma zapachu, jest nierozpuszczalna w wodzie i rozpuszczalnikach polarnych oraz dobrze rozpuszczalna w rozpuszczalnikach niepolarnych np. w benzynie Wszystkie tłuszcze są lżejsze od wody, więc pływają po jej powierzchni, pH tłuszczów jest obojętne. Ich stan skupienia zależy od tego, jakie reszty kwasowe tworzą cząsteczkę. Jako mieszaniny nie mają ściśle określonej temperatury topnienia, topnieją w pewnym przedziale temperatur, np. masło od 30 do 36°C.

Do najważniejszych kwasów tłuszczowych należą:

Kwas palmitynowy czyli heksadekanowy

C15H31COOH

Kwas stearynowy czyli oktadekanowy

C17H35COOH

Kwas oleinowy czyli oktadek-9-enowy

C17H33COOH

Kwas oleinowy jest przykładem kwasu nienasyconego, który posiada wiązanie podwójne pomiędzy 9 i 10 atomem węgla.

Tłuszcze stałe zawierają nasycone reszty kwasowe o długich łańcuchach węglowych, natomiast tłuszcze ciekłe zawierają nienasycone reszty kwasowe (reszty, w których występują wiązania podwójne) lub reszty kwasowe o krótkich łańcuchach węglowych. Kwasy nienasycone występujące w naturalnych tłuszczach są izomerami cis. Większość tłuszczów to estry mieszane, czyli takie, które w cząsteczce zawierają różne reszty kwasowe.

Podział tłuszczów

Ze względu na pochodzenie: a)Roślinne z reguły ciekłe – oleje np. słonecznikowy,rzepakowy b) Zwierzęce z reguły stałe – masło, smalec, łój c)sztuczne i modyfikowane.

Ze względu na obecność wiązań podwójnych:

a)Nasycone b)nienasycone

Ze względu na stan skupienia: a)stałe b)ciekłe

Ze względu na budowę chemiczną:

a)proste - lipidy właściwe -woski -trójacyloglicerole

b)Złożone –fosfolipidy  -glikolipidy

c)lipidy izoprenowi –steroidy - karotenowce

d)Pochodne -kwasy tłuszczowe (nasycone, jednonienasycone, wielonienasycone)

Reakcje tłuszczów

Hydroliza

hydroliza kwasowa środowisko kwaśne – obecność kwasu jako katalizatora

(RCOO)3C3H5 + 3H2O → 3RCOOH + C3H5(OH)3

hydroliza zasadowa (zmydlanie) np. ogrzewanie rozpuszczonego w alkoholu smalcu z dodatkiem wodorotlenku sodu proces wykorzystywany w przemyśle do produkcji mydła

(RCOO)3C3H5 + 3NaOH → 3RCOONa + C3H5(OH)3

hydroliza enzymatyczna w przewodzie pokarmowym człowieka i zwierząt – pod wpływem katalizatorów biochemicznych tzw. Lipaz

 Transestryfikacja

z alkoholami - alkoholiza:

R1COOR2 + R3OH → R1COOR3 + R2OH

z kwasami karboksylowymi - acydoliza:

R1COOR2 + R3COOH → R3COOR2 + R1COOH

z innymi estrami:

R1COOR2 + R3COOR4 → R1COOR4 + R3COOR2

Reakcje tłuszczów nienasyconych

Tłuszcze nienasycone odbarwiają wodę bromową i manganian(VII) potasu. W zetknięciu oliwy z oliwek (lub innym olejem roślinnym) woda bromowa ulega odbarwieniu. Wskazuje to na obecność w ciekłych tłuszczach roślinnych reszt nienasyconych kwasów tłuszczowych. Brom ulega addycji do wiązań podwójnych, a tłuszcz zmienia stan skupienia na stały.

Utwardzanie tłuszczów:

Utwardzanie tłuszczów polega na addycji wodoru do wiązań podwójnych (→ uwodornienie) występujących w resztach kwasowych tłuszczu nienasyconego, w obecności katalizatora niklowego. Uwodornione tłuszcze stosuje się do produkcji margaryny. Jest to emulsja otrzymywana z częściowo utwardzonych olejów roślinnych, wzbogacona witaminami oraz substancjami polepszającymi smak i zapach. Emulgatorem zapewniającym trwałość margaryny jest lecytyna.

(C17H33COO)3C3H5 + 3 H2 → (C17H35COO)3C3H5

trioleinian gliceryny → tristearynian gliceryny

Lipidy

Tłuszcze należą do grupy związków organicznych zwanych lipidami lub tłuszczowcami

Lipidy są to związki występujące w przyrodzie – w komórkach i tkankach. Mają bardzo zróżnicowaną budowę Wszystkie lipidy są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych a nierozpuszczalne w wodzie.

 

 

Funkcje lipidów:

Główny materiał energetyczny zapasowy

Funkcje termoizolacyjne

Funkcja budulcowa np. cholesterol w błonach

Funkcja regulacyjna np. hormony steroidowe

Materiał ochronny tłuszcze otaczające różne narządy np. nerki

 

 

 

Podział lipidów

1. estry lub związki zawierające wiązania estrowe i ulegające hydrolizie:

a. tłuszcze proste (właściwe)

b. woski

2. Tłuszcze złożone - estry lub związki niezawierające wiązań estrowych i nieulegające hydrolizie:

a. fosfolipidy : fosfoglicerydy oraz sfingolipidy

b. glikolipidy

c. lipidy izoprenowi

Woski - Naturalne woski to mieszaniny różnych substancji – głównie są to estry wyższych kwasów tłuszczowych i wyższych długołańcuchowych alkoholi monohydroksylowych Do wosków naturalnych należą: wosk pszczeli, lanolina – wosk wełny owczej, olbrot wosk występujący w czaszkach rekinów Woski występują również w roślinach np. mirycyna 

Fosfoglicerydy- To estry glicerolu, którego grupy hydroksylowe są połączone wiązaniami estrowymi z dwiema cząsteczkami kwasu tłuszczowego i z jedną cząsteczką kwasu ortofosforowego (V). Reszta fosforanowa umożliwia dalsze wiązania fosfolipidu z dodatkowymi składnikami np. alkoholami takimi jak cholina. Najbardziej znanymi fosfoglicerydami są lecytyny – zawierają cholinę; kefaliny – zawierają etanoloaminę. Fosfoglicerydy są głównym składnikiem lipidowym błon komórkowych. 

Sfingolipidy - Zawierają zamiast glicerolu sfingozynę – aminoalkohol –w którego skład wchodzi długi nienasycony łańcuch węglowodorowy. Są składnikami błon komórkowych roślinnych i zwierzęcych. W dużej ilości występują w tkance nerwowej m.in. W mózgu. 

Glikolipidy – cerebrozydy i gangliozydy - Związki składające się z części lipidowej i cukrowej. W ich cząsteczkach nie występuje reszta kwasu ortofosforowego (V). Wspólną cechą fosfolipidów i glikolipidów jest występowanie polarnej, hydrofilowej główki czyli reszta cukrowa lub reszta kwasu ortofosforowego (V) oraz dwa hydrofobowe końce czyli reszty kwasów tłuszczowych, kilkunastowęglowy łańcuch sfingozyny. Taka budowa glikolipidów i fosfolipidów umożliwia tworzenie dwuwarstwowej błony komórkowej. 

Terpeny- Węglowodory o wzorze ogólnym (C5H8)n i ich pochodne, wchodzące w skład intensywnie pachnących olejków eterycznych wyodrębnianych z roślin. Można je traktować jako produkty polimeryzacji izoprenu – lipidy izoprenowe – oprócz atomów węgla wodoru zawierają atomy tlenu usytuowane w różnych grupach funkcyjnych. Pod względem chemicznym są odmienne od tłuszczów, zaliczane są jednak do lipidów ponieważ są hydrofobowe i rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych. 

Steroidy - Najważniejsza grupa wśród lipidów izoprenowych Związki o złożonej budowie pierścieniowej. Steroidami są: sterole, kwasy żółciowe, hormony steroidowe, prowitamina D. Jednym z najważniejszych steroli jest cholesterol, naturalny alkohol o wzorze C27H45OH 

Cholesterol budowa - Organiczny związek chemiczny, lipid z grupy steroidów zaliczany także do alkoholi Cząsteczka cholesterolu posiada 3 pierścienie sześciowęglowe (cykloheksanowe, jeden z nich zawiera też wiązanie podwójne) i czwarty pięciowęglowy (cyklopentanowy) Ta skomplikowana cząsteczka posiada aż 8 asymetrycznych (chiralnych) atomów węgla 

Funkcje cholesterolu -Jest ważnym składnikiem błon komórkowych, moduluje ich płynność – wielopierścieniowa struktura cholesterolu powoduje, że związek ten jest bardziej sztywny niż inne lipidy błonowe Wchodzi w skład otoczki mielinowej komórek nerwowych Jest prekursorem hormonów steroidowych: progesteron, testosteron i kortyzol oraz soli żółciowych. Odgrywa ważną rolę w syntezie kwasów żółciowych witaminy D.

Karotenoidy - Zaliczane również do lipidów izoprenowych, są to karoteny, ksantofile. Są to barwniki szeroko rozpowszechnione w roślinach i w świecie zwierząt . Występują w chromoplastach, nadając barwę kwiatom i owocom. Wraz z chlorofilem biorą udział w procesie fotosyntezy.

Biosynteza cholesterolu - Wszystkie atomy węgla w cholesterolu pochodzą z acetylo-CoA 2 cząsteczki acetylo-CoA reagują ze sobą w reakcji katalizowanej przez enzym tiolazę cytozolową. W rezultacie powstaje acetoacetylo-CoA i wolny koenzym A. W pierwszym etapie acetylo-CoA oraz acetoacetylo-CoA łączą się i powstaje HMG-CoA (3-hydroksy-3-metyloglutarylokoenzymA), on ulega redukcji do mewalonianu (reakcja jest katalizowana przez reduktazę HMG-CoA). Mewalonian jest z kolei przekształcany w pirofosforan 3-izopentenylu i jego izomer dimetyloallilopirofosforan. Oba związki ulegają kondensacji i powstaje pirofosforan geranylu (C10) do niego przyłącza się kolejna cząsteczka pirofosforanu izopentylu i powstaje pirofosforan farnezylu (C15). Dwie cząsteczki pirofosforanu farnezylu ulegają kondensacji w wyniku czego powstaje skwalen (C30). Skwalen zostaje przekształcony w cholesterol poprzez epoksyd skwalenu i lanosterol

Skwalen- węglowodór wielonienasycony, triterpen (składa się z sześciu jednostek izoprenowych - każda po pięć atomów węgla); jest zaliczany do lipidów (nie jest jednak tłuszczem). Jest składnikiem ludzkiego sebum (płaszcza lipidowego skóry) oraz tłuszczu wątroby rekina; ma własności antybakteryjne i przeciwgrzybiczne. Jest metabolicznym prekursorem cholesterolu i innych steroli.

Chemicznie skwalen jest wielonienasyconym węglowodorem alifatycznym o niskiej gęstości, który w połączeniu z wodą może produkować tlen. Czysty skwalen jest płynem bezbarwnym, bez smaku i bez zapachu. Skwalen jest nierozpuszczalny w wodzie, lekko rozpuszczalny w alkoholu, łatwo rozpuszczalny w tłustych rozpuszczalnikach może pełnić funkcję naturalnego antybiotyku i ma właściwości przeciwutleniające pomaga normalizować poziom cholesterolu we krwi i zwiększa efekt działania leków obniżających poziom cholesterolu pomaga skórze otrzymywać składniki odżywcze, nadając jej piękniejszą karnację, zmniejsza ryzyko powstawania raka jelita, piersi i skóry, zmniejsza ryzyko powstawania chorób serca, spowalnia procesy starzenia naturalna odtrutka organizmu

Triacyloglicerole – struktura i funkcja

Składają się z trzech kwasów tłuszczowych połączonych wiązaniami estrowymi ze szkieletem glicerolowym Tłuszcze proste składają się z trzech identycznych kwasów tłuszczowych połączonych wiązaniem estrowym z glicerolem. Tłuszcze mieszane składają się z dwóch lub trzech różnych kwasów tłuszczowych połączonych wiązaniem estrowym z glicerolem.

Są głównym magazynem paliwa i podstawowym lipidem zawartym w pokarmie. To zapas skondensowanej energii – wydajność energetyczna całkowitego utleniania kwasów tłuszczowych wynosi około 39 kJ/g Są związkami hydrofobowymi, gromadzą się w wyspecjalizowanych komórkach (tłuszczowych – adipocyty – składają się wyłącznie z triacylogliceroli). Triacyloglicerole są transportowane w płynach ustrojowych w postaci lipidowo-białkowych cząstek (lipoproteiny)

Synteza triacylogliceroli

Są syntetyzowane z acylo-CoA i 3-fosfoglicerolu, który powstaje z fosfodihydroksyacetonu (związek przejściowy glikolizy). Cząsteczki acylo-CoA łączą się z 3-fosfoglicerolem dając kwas lizofosfatydowy, a z niego kwas fosfatydowy. Grupa fosforanowa jest usuwana i powstaje diacyloglicerol (DAG), który ulega reakcji acylacji i zostaje przekształcony w triacyloglicerol

W syntezie triacylogliceroli nie bierze udziału ATP. Energia niezbędna do syntezy pochodzi z hydrolizy wysokoenergetycznych wiązań tioestrowych łączących część acylową z CoA. Kwas fosfatydowy i DAG są również wykorzystywane w syntezie fosfolipidów błonowych.

Rozkład triacylogliceroli

Kwasy tłuszczowe w triacyloglicerolach są uwalniane ze szkieletu glicerolowego dzięki działaniu lipaz . Następnie kwasy tłuszczowe są rozkładane w procesie β-oksydacji, czemu towarzyszy uwalnianie energii Glicerol jest wykorzystywany w procesie glikolizy, ulega on przekształceniu w fosfodihydroksyaceton. Przekształcenie to wymaga działanie dwóch enzymów: kinazy glicerolowej i dehydrogenazy 3-fosfoglicerolowej.

Hydrolizę tłuszczy zawartych w pokarmie prowadzi w jelicie lipaza trzustkowa, zaś uwolnione kwasy tłuszczowe są pobierane przez komórki jelitowe. Cały proces trawienia i pobierania wspomagany jest przez sole żółciowe

Sole żółciowe

Głowna postać wydzielania cholesterolu u ssaków Są to polarne pochodne cholesterolu Związki organiczne powstające w wątrobie dzięki przekształceniu cholesterolu w zaktywowany związek przejściowy cholilo-CoA, który reaguje z glicyną tworząc glikocholan lub z tauryną dając taurocholan. Mają właściwości detergentów, są wydzielane do jelita skąd wspomagają trawienie i pobieranie lipidów z pokarmu.

 

Witamina D

Powstaje z 7-dehydrocholesterolu w wyniku działania na skórę składowej UV światła słonecznego. Promieniowanie UV powoduje w powyższej cząsteczce fotolizę (rozerwanie) wiązania między atomami węgla C9 i C10 co prowadzi do przestawienia wiązania podwójnych i powstania prowitaminy D3. Związek ten ulega izomeryzacji do witaminy D3. Następnie w wątrobie i nerkach następuje uwodnienie witaminy D3 do aktywnego hormonu.

Hormony steroidowe

Hormony te powstają z cholesterolu w szeregu reakcji, w których uczestniczą enzymy z hemem (należą do rodziny cytochromu P-450. stanowią rodzinę enzymów o zbliżonej strukturze i zróżnicowanej specyficzności substratowej – wykazują aktywność monooksygenaz – katalizują reakcję w której jeden atom tlenu z cząsteczki O2 zostaje wprowadzony w cząsteczkę substratu, a drugi uczestniczy w tworzeniu wody. Reakcja katalizowana przez cytochrom P-450 wymaga udziału O2 i NADPH