Oczyszczanie związków - krystalizacja
wykorzystanie różnicy rozpuszczalności związków i zanieczyszczeń w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników
Etapy krystalizacji:
rozpuszczenie substancji na gorąco w odpowiednio dobranym
rozpuszczalniku
sączenie gorącego roztworu - oddzielenie od części
nierozpuszczonych, zanieczyszczeń mechanicznych, substancji odbarwiających
pozostawienie przesączu do krystalizacji
oddzielenie kryształów od roztworu
suszenie kryształów
zbadanie czystości oczyszczonego związku
nie może reagować z oczyszczanym związkiem
Oczyszczanie związków – krystalizacja
Dobór rozpuszczalnika
związki organiczne rozpuszczają się najlepiej w rozpuszczalnikach
o takich samych lub podobnych właściwościach chemicznych
i fizycznych
-rozpuszczalność związku w miarę przesuwania się w szeregu
homologicznym zbliża się coraz bardziej do rozpuszczalności węglowodoru, z którego dany związek można wyprowadzić
-związki o charakterze polarnym rozpuszczają się lepiej
w rozpuszczalniku polarnym, niepolarne - w niepolarnym (podobne rozpuszcza się w podobnym)
-możliwość wykorzystania dwóch rozpuszczalników: bardzo dobrze
rozpuszczającego dany związek (do rozpuszczenia) oraz bardzo słabo rozpuszczającego danych związek (dodawany później - zmętnienie - dodatek pierwszego rozpuszczalnika w celu rozpuszczenia - pozostawienie do krystalizacji), np. alkohol i woda, alkohol i aceton, toluen i eter naftowy, aceton i eter naftowy, eter i eter naftowy
Cechy dobrego rozpuszczalnika
- duża zdolność rozpuszczania krystalizowanej substancji
na gorąco, a mała na zimno
- zdolność rozpuszczania zanieczyszczeń: albo bardzo
dobrze, albo w bardzo małym stopniu
- sprzyjanie powstawaniu czystych kryształów
- łatwy do usunięcia
- łatwo dostępny (tani) oraz w miarę możliwości jak najmniej
toksyczny i niepalny
nie może reagować z oczyszczanym związkiem
Oczyszczanie związków - sublimacja
Wykorzystanie dwóch następujących po sobie przemian fazowych:
(1) sublimacji, (2) resublimacji
(1) stały związek w wyniku ogrzewania przechodzi bezpośrednio w stan
ga zowy (z pominięciem stanu ciekłego), pary związku ulegają skondensowaniu pod wpływem oziębienia , bezpośrednio do czystego związku stałego
Liofilizacja - usunięcie wody z preparatów wrażliwych na ogrzewanie: najpierw zamrożenie preparatu (suszonego) <-40°C, wytworzenie próżni, sublimacja wody (ciepło do sublimacji dostarczane w sposób kontrolowany), usuwanie (wymrażanie) powstałej pary wodnej Preparaty liofilizowane: duża powierzchnia — dobra rozpuszczalność, często - silnie higroskopijne
Chromatografia
Metoda rozdziału mieszanin substancji na poszczególne składniki wykorzystująca
różnice w zachowaniu się tych składników w układzie dwóch faz: fazy nieruchomej (stacjonarnej) oraz fazy ruchomej
Faza stacjonarna - ciało stałe lub ciecz w postaci cienkiej warstwy osadzona (naniesiona) na powierzchni obojętnego nośnika
Faza ruchoma - do transportu mieszaniny rozdzielanych substancji: ciecz lub gaz
Podział w zależności od mechanizmu rozdziału:
- chr. adsorpcyjna
- rozdzielcza –jonowymienna
- żelowa
Chromatografia adsorpcyjna
- Wykorzystanie niejednakowej zdolności składników
mieszaniny substancji organicznych do adsorpcji fizycznej lub chemicznej na powierzchni ciała stałego
- adsorbent (w kolumnie lub na płytce) - faza stacjonarna:
najczęściej Al203, żel krzemionkowy;
rzadziej węgiel aktywny, krzemiany naturalne lub
syntetyczne,
niekiedy adsorbentu organiczne: sacharoza, skrobia, celuloza, polimery
- faza ruchoma - rozpuszczalniki polarne lub niepolarne,
także gaz (H2, N2, Ar)
Chromatografia adsorpcyjna
Wymagania wobec absorbentów
- niereagowanie z substancjami rozdzielanymi
- jak największa powierzchnia czynna
- nie mogą absorbować nieodwracalnie
- zróżnicowana selektywność i aktywność adsorpcji
w odniesieniu do rozdzielanych substancji
- jasna barwa
Podział absorbentów ze względu na polarność
- polarne (np. żel krzemionkowy, Al203)
- słabo polarne (np. MgO, CaC03)
niepolarne (np. węgiel aktywny, celuloza, skrobia, talk)
Chromatografia adsorpcyjna
Wymagania wobec eluentów
- dobry rozpuszczalnik dla składników rozdzielanej mieszaniny
- powinien być adsorbowany przez adsorbent -• zdolność
rugowania substancji zaadsorbowanych
- lotny - ułatwienie rozdzielenia od substancji w nim rozpuszczonej
- nie powinien reagować ani z adsorbentem, ani z substancją
adsorbowaną
Podział rozpuszczalników: polarne, niepolarne
Zdolność eluowania zaadsorbowanych substancji - zależy od polarności tych substancji i od adsorbenta
Chromatografia rozdzielcza (podziałowa)
Rozdział składników mieszaniny w wyniku ciągłego procesu ekstrakcji pomiędzy dwoma fazami, wykorzystuje się różnicę współczynników podziału Nernsta cA/cB = K = const
- układ faz: 2 ciecze (lub ciecz i gaz)
- jedna ciecz (naniesiona na odpowiedni nośnik) - faza
stacjonarna, druga ciecz (lub gaz) - faza ruchoma
- faza stacjonarna (np. olej silikonowy, olej parafinowy) -
osadzona na obojętnym nośniku (adsorpcja składników mieszaniny na nośniku jak najmniejsza) przykłady nośników: żel krzemionkowy, ziemia okrzemkowa, celuloza, skrobia ziemniaczana
Chromatografia jonowymienna
- Różna zdolność składników rozdzielanej mieszaniny do wymiany jonów z wymieniaczem jonowym (stanowi fazę stacjonarną
- wymieniacze jonowe: najczęściej syntetyczne żywice - jonity, rzadziej zeolity
- faza ruchoma: woda lub roztwór elektrolitu
- służy do rozdziału kationów na kationitach i anionów na
anionitach
Chromatografia żelowa (sitowa, sączenie molekularne)
• Różnice w zdolności substancji do dyfundowania do żelu wynikające z wielkości - rozdział zachodzi na skutek różnicy mas cząsteczkowych rozdzielanych związków
- stosowana jest do rozdziału białek różniących się masą cząsteczkową
lub do oddzielania białek od składników niskocząsteczkowych np. sole (odsalanie)
Teoria filtracji żelowej
- cząsteczki o określonych rozmiarach dyfundują w głąb
ziaren żelu tylko na określoną głębokość
- większe cząsteczki są eluowane wcześniej niż mniejsze
(cząsteczki o najmniejszej m. cz. mają do pokonania najdłuższą drogę i dlatego wypływają najpóźniej z kolumny)
- faza nieruchoma - ziarna o średnicy około 0,1 mm, o zdefiniowanej wielkości porów,
zbudowane z nierozpuszczalnego polimeru (typu: dekstran, agaroza) lub poliakrylamidu
- faza ruchoma - rozpuszczalnik przemieszczający się pomiędzy ziarnami żelu Czas retencji - małe cząstki > duże cząstki
czas retencji nie zależy od budowy chemicznej, wyłącznie od ich objętości hydrodynamiczne
Destylacja prosta
- stosowana w celu rozdzielenia substancji organicznych o niezbyt wysokich temperaturach wrzenia <200°C i dostatecznej trwałości chemicznej od substancji nielotnych
zwłaszcza ulegających rozkładowi w temp. wrzenia pod normalnym ciśnieniem
Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem
- obniżając ciśnienie zewnętrzne można
obniżyć temp. wrzenia
- obniżenie ciśnienia o połowę powoduje
obniżenie t. wrz. o około 15 "C
- stosowana do cieczy wysokowrzących,
Zastosowanie węglowodorów w kosmetyce
Szczególna klasa węglowodorów o znaczeniu kosmetycznym - terpeny (izoprenoidy) - wzór (C5H8)n
Nazwa - od terpentyny (mieszanina terpenów, głównie
węglowodorów) otrzymywanej z żywicy sosnowej Zbudowane z wielu cząsteczek izoprenu, może tworzyć struktury łańcuchowe i cykliczne
Podział (w zależności od liczby jednostek izoprenoidalnych (n)
- monoterpeny (n=2)
- seskwiterpeny (n=3)
- diterpeny (n=4)
- triterpeny (n=6)
- tetraterpeny (n=8)
Zastosowanie węglowodorów w kosmetyce
politerpeny (n>8)
terpeny (izoprenoidy) - wzór (C5H8)n Monoterpeny:
• G,-mircen - liście laurowe, wosk owoców wawrzynu olejek wawrzynu
ocymen - w olejku bazylii Monoterpeny cykliczne
y-terpinen - cytryna
sylwestren - nadaje specyficzny aromat terpentynie
Zastosowanie węglowodorów w kosmetyce
terpeny (izoprenoidy) - wzór (C5H8)n Seskwiterpeny:
a-farnezen – olejek cytronelowy
zyngiberen – aromatyczne frakcje imbiru
fi-kariofilen – olejek goździkowy Diterpeny
cembren – olejek eteryczny sosny Triterpen
skwalen - składnik nieulegającej hydrolizie frakcji tranu
Zastosowanie węglowodorów w kosmetyce
terpeny (izoprenoidy) - wzór (C5H8)n
Tetraterpen:
0,-karoten pomarańczowy barwnik marchwi
Inne przykłady:
• mentan - węglowodór macierzysty terpenów monocyklicznych; w przyrodzie nie występuje, jego pochodne, np. mentol (alkohol) w składzie wielu olejków eterycznych
• limonen - pochodna mentanu – zapach pomarańczy; w olejku pomarańczowym (do 90%), kminkowym (do 40%) i sosnowym
Węglowodory wielopierścieniowe:
Azulen - w syntezie chamazulenu i gwajazulenu
Chamazulen - w olejkach roślinnych kwiatów rumianku, krwawnika i piołunu
- właściwości p-zapalne, p-alergiczne i regenerujące
- w kosmetyce - w preparatach do pielęgnacji jamy ustnej (pasty do zębów, płukanki)
Gwajazulen - (niskotopliwa substancja stała) w olejku gwajakolowym, eukaliptusowym i gardenii
- w temp. 30 C - przechodzi w niebieski olejek nierozpuszczalny
w wodzie, rozpuszczalny w EtOH, tłuszczach, węglowodorach, olejach; właściwości jak chamazulen
- w preparatach do pielęgnacji jamy ustnej, kremach ochronnych
i przeciw oparzeniom słonecznym
Ważniejsze alkohole:
1. metanol - alkohol metylowy - Twrz=65°C; środek przeciw
zamrażaniu, rozpuszczalnik, bardzo toksyczny (ślepota)
2. etanol - alkohol etylowy - T =78,1°C, z tym, że wrze tzw.
mieszanina azeotropowa, Fzn. skład pary i cieczy jest taki sam: 95,6% etanolu i 4,4% wody; alkohol bezwodny otrzymuje się poprzez:
a. dodanie odwadniającego CaO, P205
b. mieszaninę azeotropową etanolu z wodą destylującą się z benzenem
3. glikol etylenowy.- etan-1,2-diol - środek przeciw
zamrażaniu, Twr2 = -169°C
4. gliceryna - propan-1,2,3-triol - Twz = 290°C - bezbarwna,
lepka ciecz, miesza się w każdym stosunku z wodą lecz nie rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, ma słodki smak i nie jest toksyczna. Używana jest w przemyśle spożywczym (cukier, lody, ciasta), tytoniowym (zatrzymywanie wilgoci), do wyrobu farb, lakierów i klejów, w kosmetyce.
Zastosowanie w kosmetyce Etanol:
95% - zmniejsza napięcie powierzchniowe, rozpuszczalnik acetonu, octanu etylu, estrów, żywic, balsamów, barwników, olejków zapachowych, substancji biologicznie aktywnych - na jego bazie powstają wyciągi ziołowe i nalewki
Roztwory 4, 6, 10 i 25% - podstawa toników alkoholowych; 40-60% - w wodach po goleniu, 60% - w lotionach; 68% wnika w głąb komórek bakteryjnych i niszczy je, ściąga i odtłuszcza skórę gdy jest od razu usuwany, gdy nie (np. swobodnie paruje) - może jej nie odtłuścić 93% - niszczy tylko powierzchniową warstwę komórek bakteryjnych, nie wnika głębiej - nie nadaje się do dezynfekcji; dodatkowo złuszcza naskórek i wysusza skórę (pochłania wodę)
Zastosowanie w kosmetyce Etanol;
często zastępowany (cena!) alkoholem izopropylowym Izopropanol
- miesza się z wodą w każdym stosunku, nie reaguje
z zasadami i rozc. kwasami, nie utlenia się przy dostępie powietrza
- rozpuszczalnik olejków eterycznych, substancji
zapachowych naturalnych i sztucznych, żywic i stabilizatorów zapachu
- w preparatach do włosów i w płynach po goleniu
n-heksanol
- w jabłkach, poziomkach, geranium, fiołku, lawendzie,
- zapach tłuszczowo-owocowy
- zastosowanie w niektórych kompozycjach zapachowych
Zastosowanie w kosmetyce
oktan-2-ol
- świeży cytrusowy zapach z nutą róży herbacianej
- zastosowanie - w wielu kompozycjach zapachowych
n-nonanol
- substancja o zapachu róży
- stosowany indywidualnie oraz w formie estrów jak składnik syntetycznych olejków cytrusowych, perfum o zapachu różanym, wód kolońskich i mydeł
2-cykloheksylocykloheksanol
jako repelent (substancja odstraszająca owady -» maskująca i neutralizująca zapach potu i krwi - działają wabiąco na owady)
Alkohole tłuszczowe (najczęściej stosowane w kosmetyce)
otrzymywane przez redukcję wodorem kwasów tłuszczowych lub ich estrów
kwas laurynowy - alkohol laurylowy (C12) kwas mirystynowy - alkohol mirystylowy (C14) kwas palmitynowy - alkohol cetylowy (C16) kwas stearynowy - alkohol stearylowy (C18) Działanie:
zmiękczają naskórek, przyspieszają wchłanianie innych składników, zapewniają przyleganie w pudrach
Alkohol laurylowy (C12)
dodawany do kremów, nie ulega jełczeniu, odporny na UV, nadaje twardą konsystencję tłuszczom, łatwo przenika przez naskórek, jego pochodne - związki powierzchniowo czynne
Alkohol mirystylowy (C14) dodawany do kremów, nie ulega jełczeniu, odporny na UV, utwardzacz, świetnie przenika przez naskórek
Alkohol cetylowy (C16)
- otrzymywany przez redukcję kwasu palmitynowego lub zmydlanie olbrotu
- z ciepłą wodą tworzy trwałe emulsje w/o dla parafiny, oleju parafinowego, wazeliny etc,
- stabilizator emulsji o/w
- zatrzymuje do 80% wody
- ułatwia wprowadzanie do kremów środków wybielających, barwnych, odżywczych, substancji biologicznie czynnych, konserwujących
- doskonale się wchłania, zmiękcza naskórek wykorzystywany jako dodatek do kremów (typu w/o)
Glikol propylenowy
- bezwonna oleista ciecz, miesza się z wodą w każdym stosunku, silnie higroskopijny
- rozpuszczalny w wodzie, alkoholu, chloroformie, oleju parafinowym
- 2-6% - tworzy na skórze wilgotny, niewysychający film - zapobiega TEWL
- w kremach i śmietankach jako środek nawilżający, zapobiegający wysychaniu, stabilizator
- w dużych stężeniach uwrażliwia skórę
- zastosowany w dużych stężeniach - po przeniknięciu przez naskórek może gromadzić się w wątrobie lub uszkodzić nerki
- drażniące działanie glikoli może być zniesione przez zastosowanie wyciągu z owsa
Glikol etylenowy
- bezwonna oleista ciecz, miesza się z wodą w każdym stosunku
- higroskopijny, nie dopuszcza do wysuszania wody
- słodki smak, trujący
- odpowiada za rozprowadzanie preparatu kosmetycznego cienką warstwą
- jego monoestry kwasów tłuszczowych - dobre emulgatory
- stosowany do produkcji kremów
- bardzo wysokie stężenie glikolu - zmiana struktury cementu międzykomórkowego - zwiększenie TEWL
Gliceryna
- bezbarwna oleista ciecz, miesza się z wodą w każdym stosunku, higroskopijna, nietoksyczna
- utrudnia parowanie wody (o około 50%), obniża temperaturę jej zamarzania
- może być rozpuszczalnikiem, emolientem, stabilizatorem, łagodzi działanie EtOH
w odpowiednim stężeniu (3-25%), przy odpowiedniej wilgotności powietrza - nawilża naskórek - chłonie wodę i wiąże ją w warstwie rogowej przez 24 h
- stosowanie wyższych stężeń (30-40%) - niewskazane - odwadnia skórę - chłonie wodę z głębszych warstw nie stosować w zimie
Gliceryna
- może uczulać
- używana w tonikach, żelach, mleczkach, kremach, wodach
toaletowych, mydłach glicerynowych
- gliceryna kosmetyczna (zagęszczona) - roztwór gliceryny w
wodzie z dodatkiem środków zapachowych i konserwujących (kwas salicylowy lub borny). Konsystencja dzięki agarowi, pektynom lub żelatynie
Erytrytol
- słodki smak; higroskopijny
- w plechach porostów, wodorostach i drożdżach
- nawilżacz, antyseptyk, korektor smakowy
w pastach do zębów (nie powoduje próchnicy)
- składnik kremów do skóry suchej i szorstkiej
Ksylitol
- higroskopijny, o słodkim smaku -jako korektor smaku (słodzik)
- w pastach do zębów sprzyja remineralizacji szkliwa, zapobiega próchnicy i chorobom przyzębia nawilża i regeneruje skórę
Sorbitol
alkohol heksawodorotlenowy występujący w jarzębinie (przemysłowo otrzymywany przez redukcję glukozy)
- 83% roztwór wodny - jako czynnik utrzymujący wilgoć (mniej higroskopijny i w mniejszym stopniu wnikający w naskórek niż gliceryna)
- Działa przeciwbakteryjnie, nawilżająco, reguluje czynności gruczołów łojowych, obniża TEWL
- Zastosowanie: w szamponach, odżywkach, kremach, balsamach, tonikach, płynach po goleniu (stężenie 3-10%)
- Podobnie działa alkohol mannitol