3.TŁUSZCZE

3.1.BUDOWA I PODZIAŁ TŁUSZCZÓW

Tłuszcze - estry gliceryny i wyższych kwasów tłuszczowych. wzór ogólny:

W tłuszczach syntetycznych są na ogół takie same grupy R, w tłuszczach naturalnych są różne.
przykłady:

Rodzaje kwasów tłuszczowych i ich wzajemny stosunek decyduje o właściwościach tłuszczów.

• Kwasy organiczne wchodzące w ich skład należą przeważnie do jednokarboksylowych kwasów alifatycznych:

• nasyconych lub nienasyconych

• prostych lub rozgałęzionych łańcuchach, zbudowanych z parzystej liczby atomów węgla.

Kwasy zawierające nieparzystą liczbę atomów węgla w przyrodzie nie występują, co jest związane z tym, że w układach biologicznych są syntezowanie z jednostek dwuwęglowych.

Nasycone kwasy tłuszczowe zawierają od 4-26 atomów węgla. W miarę wydłużania łańcucha węglowego zmienia się stan skupienia do cieczy, olejów do ciał stałych. Zmniejsza się rozpuszczalność w wodzie a wzrasta powinowactwo do rozpuszczalników niepolarnych.

Najczęściej spotykanymi nasyconymi kwasami tłuszczowymi są: stearynowy C₁₇H₃₅COOH i palmitynowy C₁₅H₃₃COOH.

Nienasycone kwasy tłuszczowe posiadają w cząsteczce jedno lub kilka wiązań podwójnych:

1. Kwas oleinowy ma 1 wiązanie podwójne

2. Kwas linolowy ma 2 wiązania podwójne

3. Kwas linolenowy ma 3 wiązania podwójne

Pochodne wyższych kwasów tłuszczowych, najczęściej ich estry z alkoholami jedno- i wielowodorotlenowymi dzielą się na:

1. tłuszcze proste, zbudowane tylko z alkoholu i kwasów tłuszczowych,

2. tłuszcze złożone, które oprócz tych składników zawierają związki dodatkowe.

 W grupie tłuszczów prostych rozróżniamy:

• tłuszcze właściwe, czyli glicerydy, w których alkoholem jest glicerol

• woski, w których alkoholem jest jednowodorotlenowy alkohol wielowęglowy.

 Tłuszcze złożone dzielą się na:

• fosfolipidy, zawierające związane estrowo reszty kwasu fosforowego

• glikolipidy (cerebrozydy, gangliozydy), zawierające komponentę cukrową.

  Tłuszcze proste stanowią główny materiał energetyczny i zapasowy organizmu.  Tłuszcze złożone to przede wszystkim fosfolipidy, które stanowią zasadniczy składnik tłuszczy komórkowych. Fosfolipidy takie jak lecytyny i kefaliny znajdują się w każdej komórce zwierzęcej. Natomiast sfingomieliny są głównym składnikiem tłuszczów mózgu i tkanki płucnej. Są wśród nich także cerebrozydy występujące w mózgu, nadnerczach, nerkach, śledzionie, siatkówce, żółtku jaja, mleczu ryb.

3.2. WŁAŚCIWOŚCI TŁUSZCZÓW

Właściwości fizyczne:

• tłuszcze są ciałami stałymi (tylko wiązania pojedyncze), półstałymi lub oleistymi cieczami (obecność wiązań podwójnych w cząsteczkach)

• są nierozpuszczalne w wodzie, i słabo rozpuszczalne w alkoholu etylowym

• dobrze rozpuszczają się w węglowodorach (rozpuszczalnikach niepolarnych)

Właściwości chemiczne:

1. Zasadowa hydroliza tłuszczów - Reakcja zmydlania - produktami są gliceryna i sole kwasów tłuszczowych (mydło)

2. Reakcja utwardzania tłuszczów

    Tłuszcze ciekłe przekształca się w stałe, w reakcji uwodornienia wiązań podwójnych (utwardzanie margaryny) :

Ze względu na różnorodność kwasów tłuszczowych oraz zmienny procentowy udział w budowie cząsteczki określa się ich właściwości za pomocą umownych wskaźników chemicznych zwanych liczbami tłuszczowymi.

Liczby te, określają takie cechy tłuszczów jak:

• ilość wiązań nienasyconych (liczba jodowa),

• stopień hydrolizy (liczba kwasowa),

• średnią masę cząsteczkową (liczba zmydlania),

• stopień utlenienia (liczba nadtlenowa.

3.3. ROLA I PRZEMIANY W ORGANIZMACH ŻYWYCH

Tłuszcze pełnią w organizmie zwierzęcym rolę wysokoenergetycznego paliwa. Ich wartość kaloryczna jest dwukrotnie wyższa od wartości kalorycznej węglowodanów i białek. W przeciwieństwie do białek tłuszcze mogą być magazynowane w organizmie w dużych ilościach i stanowią jego główny materiał zapasowy.

Zapasy tłuszczu chronią narządy wewnętrzne przed uciskiem i uszkodzeniem przez wstrząsy mechaniczne. U wielu zwierząt, a zwłaszcza ssaków morskich (np. u fok), stanowią izolację termiczną ustroju. U człowieka tłuszcz zgromadzony w tkance tłuszczowej stanowi ok. 17% ciężaru ciała. Kompleksy tłuszczowo-białkowe zapewniają utrzymanie prawidłowej sprężystości pęcherzyków płucnych. Tłuszcze są także niezbędnym składnikiem struktur komórkowych oraz zapewniają równowagę koloidową cytoplazmy. Ułatwiają również wchłanianie rozpuszczalnych w tłuszczach witamin: A, D, E, K i cholesterolu pokarmowego. Przemiany tłuszczy są regulowane hormonalnie (insulina, hormon wzrostu, kortykotropina, hormon lipotropowy i tyroksyna).

Organizm człowieka o masie 75 kg zawiera około 10% tłuszczowców (tj. ok. 7 kg). Tłuszcze zawarte w pożywieniu powinny dostarczać człowiekowi 30% ogółu energii, podczas gdy węglowodany - 60%. Tłuszcze, podobnie jak cukrowce należą do składników pokarmowych energetycznych. Zapotrzebowanie na tłuszcze u osób dorosłych wynosi około 1 g na kg masy ciała, przy czym 50% przyjętych lipidów powinno być pochodzenia zwierzęcego. 1 gram tłuszczu utleniony dostarcza 38,93 KJ energii czyli 9,3 kcal. Tłuszcze mają dwukrotnie większą wartość kaloryczna niż cukry.

Tłuszcze oprócz tego, że dostarczają energię są ważnym składnikiem strukturalnym komórek, wchodzą w skład błon komórkowych.

Spożyte tłuszcze są hydrolizowane już w żołądku przez lipazę żołądkową. Lipaza rozszczepia wiązania estrowe. Działalność lipazy żołądkowej jest w żołądku mocno ograniczone z powodu odczyny środowiska. Optymalne pH dla lipaz wynosi około 6-7, podczas gdy w żołądku panuje pH 1,5-2 jest więc stanowczo za niskie.

Dalsze etapy trawienia spożytych tłuszczów ma miejsce w jelicie cienkim. Do dwunastnicy trzustka dostarcza lipazę trzustkową. Lipaza trzustkowa rozkłada tłuszcze do monoacylogliceroli i diacylogliceroli (mono- i diglicerydów) oraz do glicerolu i kwasów tłuszczowych. Optymalne pH dla tego enzymu wynosi 8-9.

W trawieniu tłuszczów niezmiernie istotna jest żółć, która wpływa do dwunastnicy z pęcherzyka żółciowego. Pęcherzyk żółciowy jest jedynie magazynem żółci, bowiem sama żółć jest produkowana w hepatocytach wątroby. Żółć jest zasadowym płynem, barwy żółtobrunatnej. Zawiera kwasy żółciowe, cholesterol, śluz, kwasy tłuszczowe, bilirubinę, sód, chlor, wodorowęglany, potas i fosfolipidy. Żółć jest emulgatorem, substancją zmniejszająca napięcie powierzchniowe tłuszczów. Tłuszcze pod wpływem żółci ulegają rozbiciu na drobne kropelki, przez co zwiększa się powierzchnia oddziaływania lipaz na tłuszczowce. Enzym dzięki żółci ma większą dostępność do lipidów. Dzięki składnikom żółci kwasy tłuszczowe zawarte w tłuszczowcach stają się kwasami choleinowymi rozpuszczalnymi w wodzie, co ułatwia ich wchłanianie z jelit do krwi.

Tłuszczowce nie są w całości hydrolizowane do glicerolu (lub innego alkoholu wielowodorotlenowego) oraz kwasów tłuszczowych. Część z nich pod wpływem żółci jest zemulgowana na chylomikrony, które przenikają z jelit do krwi. Chylomikrony są kuleczkami o średnicy 100-1000 nm (nanometr). Są one transportowane z jelit przez osocze krwi i limfy, co przejawia się zmętnieniem osocza (mleczne osocze, osocze lipemiczne). W osoczu zawarty jest enzym - lipaza lipoproteinowa, która hydrolizuje chylomikrony na składniki proste, co przejawia się stopniowym wyklarowaniem osocza. Chylomikrony przepływają żyłą wrotną do wątroby, gdzie następuje rozszczepienie tłuszczów na alkohol i kwasy tłuszczowe.

Warto dodać, że część lipidów wchłanianych, uprzednio rozszczepionych na alkohol i kwasy tłuszczowe - ulega resyntezie w ściankach enterocytów jelit do tłuszczów i jest transportowana w tej postaci w limfie do krwi. Wówczas monoglicerydy wchodzą w reakcję z dwiema cząsteczkami acylo-koenzymu A (acylo-CoA), przez co powstają triglicerydy.

Spożyty cholesterol jest estryfikowany w jelitach przy udziale esterazy cholesterolowej.  Podobnie dzieje się ze sterydami.

Katabolizm tłuszczowców

Beta-oksydacja. W komórkach (mitochondria) kwasy tłuszczowe ulegają aktywacji do tioestrów przy udziale ATP. Dzięki temu stają się związkami reaktywnymi i wysokoenergetycznymi. Cząsteczki tłuszczu są w całości przekształcane w związki biorące bezpośredni udział w oddychaniu komórkowym. Glicerol utleniany jest do aldehydu 3-fosfoglicerynowego, natomiast kwasy tłuszczowe do dwuwęglowych grup acetylowych, które łączą się z koenzymem A tworząc acetylo-CoA (produkt drugiego etapu oddychania komórkowego, czyli powstawania acetylo koenzymu A z pirogronianiu). Odłączanie kwasów tłuszczowych od glicerolu oraz dzielenie długich, wielowęglowych kwasów tłuszczowych na dwuwęglowe grupy acetylowe (proces utleniania) wiąże się z powstawaniem wielu atomów wodoru, które są donorami elektronów w łańcuchu oddechowym. Dlatego utlenianie tłuszczy jest bardzo korzystnym energetycznie procesem - 1 gram tłuszczów (energetycznie) = 2 gramy glukozy (energetycznie). Utlenienie jednej sześciowęglowej cząsteczki kwasu tłuszczowego powoduje powstanie 44 cząsteczek ATP (odpowiednio ze spalania 6-węglowej cząsteczki glukozy otrzymamy maksymalnie do 38 cząsteczek ATP).

Proces jest sprzężony z cyklem Krebsa i łańcuchem oddechowym. Glicerol włączony jest do procesu glikolizy. Utlenienie l g tłuszczu dostarcza 9,3 kcal. Acetylokoenzym A jest utleniony do kwasu cytrynowego w cyklu Krebsa po związaniu ze szczwiooctanem.

Anabolizm tłuszczowców

Biosynteza kwasów tłuszczowych

Biosynteza kwasów tłuszczowych odbywa się w cytoplazmie komórek tłuszczowych (adipocyty, lipocyty). Do procesu potrzebny jest acetylokoenzym A, który powstaje w wyniku katabolizmu glukozy przy udziale dehydrogenazy pirogronianowej. W biosyntezie kwasów tłuszczowych wyróżnić można kilka etapów:

1. Aktywacja acetylokoenzmu A przez karboksylazę do malonylo-koenzymu A w obecności ATP i witaminy H, czyli biotyny.

2. Synteza kwasów tłuszczowych na kompleksie enzymatycznym - syntetazie kwasów tłuszczowych.

3. Etap redukcji odbywa się przy udziale NADPH i reduktazy 3-oksoacylo-ACP.

4. Uwalnianie gotowego łańcucha kwasy tłuszczowego odbywa się przy pomocy deacylazy.

Powstałe kwasy tłuszczowe są gromadzone w komórkach w postaci estrów glicerolu.

Reasumując: biosynteza triglicerydów (tłuszczów) zachodzi w cytoplazmie i wymaga obecności 1-fosfoglicerolu. Przyłączenie dwóch acyli do grup wodorotlenowych -OH daje kwas fosfatydowy, który ulega defosforylacji (reszta fosforanowa jest odłączona) pod wpływem fosfatazy. Powstaje alfa, beta=digliceryd, do którego przyłączony zostaje trzeci acyl z acylo-CoA. W wyniku reakcji powstaje trigliceryd.

---