Akwakompleksy metali, OŚ, sem II 2 SOWiG, Chemia Środowiska, Seminarium ChŚ


Akwakompleksy metali

Akwakompleksy, czyli związki koordynacyjne w których ligandami są cząsteczki wody, są najprostszą postacią w jakiej jon metalu może istnieć w wodzie. Akwakompleksy powstają w środowisku, jedynie gdy brak jest innych dostępnych ligandów. Powstanie akwakompleksu związane jest z obecnością dwóch wolnych par elektronów na cząsteczce wody, które chętnie przechodzą na puste orbitale p i d metali tworząc wiązanie koordynacyjne.

0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x01 graphic

Rys. Schemat budowy cząsteczki wody; szare chmury przedstawiają wolne pary elektronowe

W zależności od panujących w środowisku warunków, niektóre skoordynowane cząsteczki wody (obecne w akwakompleksie) mogą utracić proton (H+), proces ten określamy mianem deprotonacji. Stopień, w jakim zachodzi deprotonacja akwakompleksów, jest w dużej mierze właściwością danego metalu, w procesie tym również nie bez znaczenia jest wartość odczynu środowiska. Należy pamiętać, że proces deprotonacji jest reakcją kwasowo-zasadową, a tym samym proces jest silnie warunkowany przez stężenie jonów wodorowych w środowisku. Proces deprotonacji można przedstawić schematycznie w następujący sposób:

0x01 graphic

lub w skróconym zapisie z pominięciem cząsteczek skoordynowanej wody

0x01 graphic

gdzie:

Meaq - akwakompleks metalu,

b - wartościowość kationu,

n - liczba skoordynowanych cząsteczek wody

Przy czym proces deprotonacji może przebiegać dalej, aż do utworzenia obojętnych wodorotlenków. Ponieważ reakcje te są związane z rozdzieleniem dwóch ładunków, są one uprzywilejowane w przypadku jonów metali o większym ładunku i mniejszym promieniu jonowym, zwykle wyrażanym jako Z2/r. Zależność tą szczególnie dobrze widać w przypadku metali grup głównych, natomiast dla metali przejściowych istotna role odgrywają również inne czynniki.

Biorąc pod uwagę, że reakcje deprotonacji są reakcjami typu kwas-zasada, pH silnie będzie modyfikować ich przebieg, a więc dla każdego akwakompleksu istnieje taka wartość pH (pKa), w której mamy równe stężenia sprotonowanego kompleksu i jego pierwszego stopnia deprotonacji. Zgodnie z definicją pKa1 jest wartością pH, przy której akwakompleks jest w połowie całkowicie sprotonowany a w połowie pojedynczo zdeprotonowany.

0x01 graphic

Tak więc w roztworze o pH<pKa1 jony metalu są przeważnie skompleksowane przez cząsteczki wody, podczas gdy jony wodorotlenkowe zastępują cząstki wody, gdy pH > pKa1.

Tabela 1. Wartości pH a pKa1 metalu

Jon metalu

Z2/r [1/nm-1]

pKa1

Jon metalu

Z2/r [1/nm-1]

pKa1

Na+

K+

Be2+

Mg2+

Mn2+

Fe2+

Co2+

8,6

6,6

68

47

48

43

45,2

14,48

>14

6,5

11,42

10,70

10,1

9,6

Ni2+

Cu2+

Zn2+

Cd2+

Hg2+

Al3+

Fe3+

48

46

46

37

34

133

115

9,4

7,53

9,6

11,7

3,7

5,14

2,19

Dane z tabeli wskazują, że cząsteczki akwakompleksów jonów metali jednowartościowych (głównie litowce) istnieją w niemal całym zakresie pH w postaci sprotonowanej.

W przypadku berylowców deprotonowanie zachodzi znacznie łatwiej, przy czym wartość pK, uzależniona jest od wartości Z2/r. Dla jonów wapnia i magnezu proces deprotonacji akwakompleksów zachodzi jedynie w alkalicznym środowisku. Proces deprotonacji nabiera szczególnego znaczenia w przypadku metali przejściowych, których punkt pKa1 leży w zakresie odczynu spotykanego naturalnie w środowisku.

W przypadku jonów trójwartościowych, ze względu na małą wartość pKa1 mogą one w procesie deprotonacji utracić kilka protonów, co w konsekwencji prowadzi do ich strącenia w postaci obojętnych wodorotlenków. Przykładem takiego procesu mogą być jony żelaza (III):

0x01 graphic

ZADANIA:

  1. Oblicz zawartość poszczególnych form akwakompleksów jonów żelaza (III), dla potrzeb zadania przyjmij iż roztwór glebowy ma pH7. Źródłem jonów Fe3+ jest proces rozpuszczania wodorotlenku żelaza (III).

0x01 graphic

  1. Oblicz zawartość jonów Pb2+ oraz PbOH+ w warunkach odczynu pH 5,7 i 9. Wskaż, która z analizowanych form dominuje w poszczególnych wariantach pH. Iloczyn rozpuszczalności Pb(OH)2 wynosi 10-20, Ka1=1,94*10-8

0x01 graphic

  1. Oblicz zawartość jonów Hg2+ oraz HgOH+ w warunkach odczynu pH 5.5 i 7. Wskaż, która z analizowanych form dominuje w poszczególnych wariantach pH. Iloczyn rozpuszczalności Hg(OH)2 wynosi 3,16*10-26, Ka1=3,9*10-4

Katedra Gleboznawstwa i Rekultywacji

Przedmiot: Fizyka i chemia gleb

2



Wyszukiwarka