PROCES PRODUKCJI AMONIAKU

KULAWIK ADAM

TELEGA JAN

WIELIK JAN

1. Właściwości fizyczne i chemiczne amoniaku

2. Właściwości substancji uczestniczących w produkcji

3. Zastosowanie amoniaku

4. Opis procesu wytwarzania amoniaku

4.1. Wytwarzanie gazu syntezowego

4.2. Synteza amoniaku

Właściwości fizyczne

Amoniak jest dwuskładnikowym związkiem wodoru z azotem, w którym azot występuje na -III stopniu utlenienia. Amoniak ma wzór NH₃ i jest w warunkach normalnych gazem. W wodzie amoniak rozpuszcza się bardzo dobrze. Tak dobra rozpuszczalność jest spowodowana silnym oddziaływaniem pomiędzy cząsteczkami amoniaku a cząsteczkami wody i tworzenia się między nimi wiązań wodorowych. Posiada on charakterystyczny zapach, drażniący błony śluzowe. Amoniak łatwo ulega skropleniu na ciecz bezbarwną, silnie łamiącą światło, wrzącą w temperaturze 239,8K. Amoniak jest lżejszy od powietrza, sprzyja to gromadzeniu się go w górnych partiach pomieszczeń. Ciekły amoniak, który jest cieczą o stosunkowo dużej względnej przenikalności elektrycznej, stanowi dobry rozpuszczalnik substancji polarnych.

Właściwości chemiczne

W powietrzu amoniak zapala się w zetknięciu z płomieniem, ale po usunięciu płomienia nie pali się dalej. Płomień może także być przyczyną wybuchu mieszaniny powietrza i 16-27% amoniaku. W tlenie amoniak spala się żółtym płomieniem tworząc wodę i azot. W wysokich temperaturach amoniak działa silnie redukująco, co wynika z obecności wodoru, który tworzy się jako produkt termicznego rozkładu amoniaku.

NDS 14 mg/m³

NDSCh 28 mg/m³

Własciwości fizyczne i chemiczne

Temperatura topnienia (1013 hPa): -77,7 °C

Temperatura wrzenia (1013 hPa): -33,35 °C

Temperatura zapłonu: nie dotyczy

Temperatura samozapłonu: 630 °C

Granice wybuchowości w mieszaninie z powietrzem:

dolna 15 % obj.

górna 28 % obj.

Granice wybuchowości w mieszaninie z tlenem:

dolna 14 % obj.

górna 79 % obj.

Minimalna energia zapłonu w powietrzu 680 mJ

Gęstość gazu (0°C, 1013 hPa) 0,771 g/dm³

Gęstość cieczy (-33,43°C, 1013 hPa) 0,682 g/cm³

Gęstość par względem powietrza (0°C, 1013 hPa) 0,597

Prężność gazu (20°C) 0,8 MPa

Stężenie pary nasyconej nie dotyczy, gaz

Rozpuszczalność w wodzie (20°C, 1013 hPa) 42,8 % wag.

Rozpuszczalność w innych rozpuszczalnikach:

- etanol absolutny (0°C, 1013 hPa) 20,95 % wag.

- metanol absolutny (0°C, 1013 hPa) 29,3 % wag.

Masa cząsteczkowa 17,031

Temperatura krytyczna 132,44°C

Ciśnienie krytyczne 11,3 MPa

Współczynnik załamania światła (0°C, 1013 hPa) 1,000383

Lepkość gazu (0°C, 1013 hPa) 0,00918 mPa·s

Lepkość cieczy (-33,5°C, 1013 hPa) 0,266 mPa·s

Ciepło właściwe gazu (0°C, 1013 hPa) Cp = 2,16 J/(g·K),

Cv = 1,70 J/(g·K)

Ciepło parowania (-33,35°C, 1013 hPa) 1371 J/g

Ciepło spalania (20°C, 1013 hPa) 17,35 J/m

Klasa temperaturowa T1

Klasa wybuchowości II.A

W normalnych warunkach substancja stabilna. W niewielkim stopniu dysocjuje w temperaturze 840 - 930°C.

Warunki, których należy unikać

Źródła zapłonu, wysoka temperatura.

Czynniki, których należy unikać

Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie, tworząc alkaliczne roztwory. Jest aktywny chemicznie, stwarza zagrożenie pożarem i/lub wybuchem w reakcjach z: acetaldehydem, akroleiną, trójfluorkiem boru, bromem, chlorem, kwasem chlorowym, trójfluorkiem chloru, chloranami, chlorosilanem, tlenkiem etylenu, fluorem, bromowodorem, kwasem podchlorawym, jodem, kwasem azotowym, dwutlenkiem azotu, trójchlorkiem azotu, chlorkiem nitrozylu, pięciotlenkiem fosforu, kwasem pikrynowym, fosforem i fosforowodorem, arsenowodorem, antymonowodorem, sodem, dwuchlorkiem siarki.

Reaguje aktywnie z miedzią, cynkiem, cyną i jej stopami, szczególnie w obecności wilgoci.

2. Właściwości substancji uczestniczących w produkcji

Własności fizyko-chemiczne

Gaz ziemny - CH₄

Stan skupienia - gaz

Temp. topnienia - -184 ⁰C

Temp. wrzenia - -165 ⁰C

Temp. samozapłonu - 650 ⁰C

Granica wybuchowości dolna - 4,9 % obj.

Granica wybuchowości górna - 15,4 % obj.

Wodór - H₂

Stan skupienia - gaz

Temp. topnienia - -259 ⁰C

Temp. wrzenia - -253 ⁰C

Temp. samozapłonu - 580 ⁰C

Granica wybuchowości dolna - 4,0 % obj.

Granica wybuchowości górna - 75,0 % obj.

Tlenek węgla (II) - CO

Stan skupienia - gaz

Temp. topnienia - -207 ⁰C

Temp. wrzenia - -190 ⁰C

Temp. samozapłonu - 605 ⁰C

Granica wybuchowości dolna - 12,5 % obj.

Granica wybuchowości górna - 75,0 % obj.

Tlenek węgla (IV)

Stan skupienia - gaz

Masa molowa - 44,0095 g/mol

Temp. zapłonu - niepalny

Temp. samozapłonu - niepalny

Węglan(IV) propylenu

Stan skupienia - ciecz

Ciężar cząst. - 102,1 kg/kmol

Gęstość w 20⁰C - 1,20 g/cm³

Temp. topnienia - -49,2 ⁰C

Temp. wrzenia - -241,9 ⁰C

Temp. zapłonu - 130 ⁰C

Wodorotlenek potasu - KOH

Stan skupienia - ciało stałe

Ciężar cząst. - 56,11 kg/kmol

Gęstość w 20⁰C - 2,044 g/cm³

Najmniejsze dopuszczalne stężenie - 0,5 mg/m³

Temp. topnienia - 410 ⁰C

Temp. wrzenia - 1327 ⁰C

Wanadian (V) potasu - KVO₃

Stan skupienia - ciało stałe

Ciężar cząst. - 138,64 kg/kmol

Najmniejsze dopuszczalne stężenie - 0,5 mg/m³

Temp. topnienia - 522 ⁰C

Dietanolamina - DEA

Ciężar cząst. - 105,4 kg/kmol

Gęstość w 20⁰C - 1,0899 g/cm³

Najmniejsze dopuszczalne stężenie - 0,5 mg/m³

Temp. topnienia - 28 ⁰C

Temp. wrzenia - 268 rozkład ⁰C

3. Zastosowanie amoniaku

W przemyśle największe ilości amoniaku są zużywane do produkcji nawozów sztucznych. Nawozy sztuczne są to środki chemiczne wykorzystywane w rolnictwie do użyźniania (zakwaszania) gleby. Nawozy sztuczne są środkiem zastępczym dla nawozów naturalnych , które są mniej skuteczne.

W dużym stopniu amoniak stosuje się również do otrzymywania metodą Ostwalda tlenku azotu (V) który jest półproduktem w produkcji kwasu azotowego (V)

Powstający w reakcji ze stężonym kwasem tlenek azotu jest silnie trującym gazem, o bardzo intensywnym, nieprzyjemnym zapachu i brunatnym zabarwieniu.
W mieszaninie z kwasem solnym tworzy wodę królewską, rozpuszczającą prawie wszystkie metale. Z kwasu azotowego(V) otrzymujemy ważne, łatwe rozpuszczalne sole azotany(V), estry (np. triazotan(V) gliceryny) a także związki nitrowe (np. tri nitrotoluen). Wszystkie te związki są utleniaczami i mają tendencję do gwałtownego, mniej lub bardziej wybuchowego rozkładu. Kwas azotowy(V) wykorzystywany w reakcji ksantoproteinowej do wykrywania białek.

CH₂OH HONO₂ CH₂ - O - NO₂

│ H₂SO₄ │

CH₂OH + HONO₂ CH - O - NO₂ + 2H₂O

│ │

CH₂OH HONO₂ CH₂ - O - NO₂

triazotan (V) gliceryny

CH₃ CH₃ CH₃

NO₂

H₂SO₄

2 + 2 HONO₂ + + 2H₂O

NO₂

Ponieważ amoniak łatwo skrapla się pod wpływem ciśnienia (11,3 MPa) i posiada wysokie ciepło parowania (1,3 kJ/g), był używany w chłodnictwie, jednak został wyparty przez freony. Od kiedy odkryto niszczący wpływ freonów na ozonosferę, amoniak coraz częściej jest używany jako czynnik chłodniczy.

Ponadto amoniak używa się do produkcji węglanu(IV) sodu (sody amoniakalnej), materiałów wybuchowych, do zmydlania tłuszczów i olejów, w przemyśle farmaceutycznym, cyjanowodoru, tkanin syntetycznych czy elektronice do trawienia obwodów drukowanych.

4. Opis procesu wytwarzania amoniaku

Wytwarzanie gazu syntezowego

Celem tej części produkcji jest uzyskanie gazu syntezowego, oczyszczenie go z niepożądanych gazów tzn. tlenku i dwutlenku węgla, oraz wymieszanie z taką ilością azotu, aby uzyskać gaz do syntezy amoniaku zawierający 75% i 25% azotu.

Produkcję rozpoczyna się od przygotowania tlenu technologicznego i gazu ziemnego (zawiera zależnie od złoża 75-98% metanu). Gazy te w celu oczyszczenia z zanieczyszczeń mechanicznych kieruje się na filtry. Następnie za pomocą sprężarek podnosi się ich ciśnienie do wysokości ok. 4,0 MPa. Gdy mają już odpowiednie ciśnienie kieruje się je do podgrzewaczy aby uzyskać temp. 400^oC wymaganej w procesie półspalania.

Ponieważ gaz ziemny (metan) zawiera zwykle siarkę w postaci H₂S - katalizatory ciągu przygotowania gazu syntezowego i syntezy amoniaku są wrażliwe na zatrucie siarką (skraca to ich aktywność) i dlatego gaz kierowany jest na odsiarczalniki. Odsiarczanie odbywa się dwustopniowo. W pierwszym etapie gaz przepływa przez reaktor uwodornienia, gdzie na katalizatorze niklowo-molibdenowym zachodzi reakcja uwodornienia związków siarki organicznej do siarkowodoru. Po reakcjach uwodornienia gaz zostaje skierowany do odsiarczalnika, w którym na złożu tlenku cynku następuje absorpcja.

Po podgrzaniu tlenu technologicznego oraz podgrzaniu i odsiarczeniu gazu ziemnego (metanu) dodaje się parę wodną, która jest stosowana w procesie półspalania w celu uzyskania jak najniższej zawartości metanu w gazie poreakcyjnym. Mieszanka gazowo-parowa i tlenowo-parowa kierowana jest do palnika reaktora półspalania. W górnej części następuje intensywne mieszanie, w wyniku czego część metanu ulega spaleniu przy pomocy tlenu, dostarczając ciepło potrzebne do przebiegu endotermicznych reakcji konwersji metanu z parą wodną.

Reakcje półspalania i spalania metanu z tlenem zachodzą w górnej części reaktora według schematu:

Gaz przechodzi następnie przez warstwę katalizatora niklowego wypełniając dolną część reaktora, gdzie zachodzi reakcja konwersji według schematu:

W wyniku reakcji konwersji następuje wymiana pozostałej części metanu i pary wodnej na tlenek węgla(II) i wodór kosztem ciepła wytworzonego w wyniku spalania metanu, w górnej części reaktora.

Otrzymany gaz jest surowym gazem syntezowym ponieważ oprócz wodoru zawiera również niepożądane tlenek i dwutlenek węgla. Gazy te są groźnymi truciznami niszczącymi aktywność katalizatora syntezy amoniaku, więc kolejnym etapem produkcji gazu syntezowego będzie oczyszczenie go z tlenku i dwutlenku węgla [6]. Przeprowadza się konwersję, która ma na celu obniżenie zawartości tlenku węgla przy jednoczesnym zwiększeniu zawartości wodoru w gazie zgodnie z reakcją:

Reakcja ta dostarcza zatem dodatkowo wodoru, ale przy jednoczesnym wzroście zawartości dwutlenku węgla. Usunięcie dwutlenku węgla jest jednak łatwiejsze od usunięcia tlenku węgla. Z tego względu konwersja tlenku węgla z parą wodną jest nie tylko procesem wodorotwórczym, ale również procesem, który stanowi wstępny etap oczyszczania surowego gazu syntezowego. W celu usunięcia dwutlenku węgla w pierwszej kolejności stosuje się roztwór węglanu(IV) propylenu. Gaz przepływa przez kolumnę absorpcyjną, w której jest zraszany węglanem(IV) propylenu pochłaniając dwutlenek węgla.

Następnie w celu usunięcia dwutlenku węgla stosuje się ok. 30% roztwór węglanu(IV) potasu. Dodatkowo dla zwiększenia szybkości reakcji w skład roztworu wchodzi aktywator (dietanolamina DEA) oraz z uwagi na silne korodujące działanie kwaśnego węglanu potasu na stal węglową stosuje się inhibitor korozji (wanadian(V)potasu KVO₃). Proces oczyszczania gazu tym roztworem odbywa się w kolumnie absorpcyjnej, w której gaz spotyka się w przeciwprądzie ze spływającym po wypełnieniu roztworem K₂CO₃. Spływając ku dołowi pochłania dwutlenek węgla. Usuwanie dwutlenku węgla prowadzi do wzrostu zawartości wodoru.

Mimo przeprowadzonej konwersji tlenku węgla i po wymywaniu dwutlenku węgla, gaz zawiera jeszcze śladowe ilości tych gazów, które mogą spowodować zatrucie katalizatora syntezy amoniaku i dlatego muszą być dokładnie usunięte. W tym celu gaz przepływa do reaktora metalizacji, gdzie na katalizatorze niklowym zachodzi reakcja zamiany tlenku i dwutlenku węgla na metan według schematu:

Suma pozostałości tlenku i dwutlenku węgla, w gazie opuszczającym reaktor metalizacji nie przekracza 10ppm, co nie ma wpływu na katalizator syntezy amoniaku.

Kolejnym etapem tej części produkcji jest wymieszanie wodoru z azotem, aby uzyskać gaz do syntezy amoniaku zawierający 75% wodoru i 25% azotu.

Po zmieszaniu mieszanki syntezowej następuje sprężenie wodoru i azotu, jednak podczas tej czynności następuje ich zanieczyszczenie olejem pochodzącym z układów olejowych maszyn - media zanieczyszczone mogły by mieć negatywny wpływ na aktywność i żywotność katalizatora syntezy amoniaku . Mieszanka syntezowa wpływa do odolejacza i przepływa przez złoże z węglem aktywnym, gdzie mieszanka zostaje odolejona., a następnie przepływa do syntezy amoniaku.

Synteza amoniaku

Synteza amoniaku zachodzi na katalizatorze żelazowym. Amoniak otrzymuje się w bezpośredniej reakcji azotu z wodorem:

Reakcja syntezy z uwagi na niekorzystne warunki równowagowe tylko 15-20% gazu przereagowuje do amoniaku podczas jednokrotnego przejścia przez reaktor, tak więc reakcja syntezy amoniaku jest procesem bardzo wolnym.

Aby osiągnąć stan równowagi, mieszanina gazów musiała by bardzo długo przebywać w strefie reakcji, a procesy przebiegając w fazie gazowej warto przeprowadzać w skali przemysłowej tylko wtedy, gdy potrzebny czas zetknięcia reagentów jest bardzo krótki. W przeciwnym przypadku trzeba rezygnować z odpowiedniej wydajności aparatu reakcyjnego lub znacznie zwiększyć rozmiar.

Proces syntezy amoniaku jest prowadzony przy zastosowaniu cyrkulacji mieszaniny gazowej i po ochłodzeniu, wykropleniu i odseparowaniu ciekłego amoniaku, nieprzereagowany gaz zostaje zwracany do reaktora po uzupełnieniu strumienia gazu świeżego. Część ciekłego amoniaku zostaje doprowadzona do chłodnicy, której celem jest uzyskanie gazowego amoniaku poprzez odparowanie. Natomiast gotowy ciekły amoniak przesyłany jest do zbiornika ekspansyjnego, który jest zbiornikiem zbiorczym amoniaku produkcyjnego.

Obliczenia stechiometryczne

Standardowa entalpia tworzenia

Dane wejściowe:

- H⁰_NH3 = - 46,11 kJ/mol - n_NH3 = 2 mole

_- H⁰_N2 = 0 - n_N2 = 1 mol

_- H⁰_H2 = 0 - n_H2 = 3 mole

H = ∑_prod H⁰_tworz*n - ∑_subs H⁰_tworz*n

H_NH3 = [2*(-46,11)] - [1*0 + 3*0]

H_NH3 = - 92,22 kJ

Entropia

Dane wejściowe

- S _NH3 = 192,45 J/K*mol - n_NH3 = 2 mole

_- S _N2 = 191,61 J/K*mol - n_N2 = 1 mol

_- S _H2 = 130,68 J/K*mol - n_H2 = 3 mole

S = ∑S_prod*n - ∑S_subs*n

S = [2*192,45] - [(1*191,61) + (3*130,68)]

S= 384,9 - 583,65

S = - 198,75 J/K

nie jest spełniony warunek S > 0 więc należy podnieść temperaturę procesu lub zmniejszyć ciśnienie

Entalpia swobodna

G = H - TS

G = - 92,22 - [298 (-0,19875)]

G = - 32,9925 kJ

Sebuś tego nom brakuje

1. Obliczenia stechiometryczne

2. Zadać sobie pytanie ile chcemy otrzymać NH3

3. Zadać sobie pytanie ile potrzeba wodoru na ilość objętościową azotu

---