OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA TWORZYW SZTUCZNYCH
BUDOWA TWORZYW SZTUCZNYCH
Tworzywa sztuczne s to polimerowe materiay organiczne (ywica sztuczne) otrzymywane przez chemiczn modyfikacj produktów pochodzenia naturalnego lub te metod syntezy z produktów chemicznej przeróbki wgla, ropy naftowej, gazu ziemnego. W budowie tworzyw sztucznych wyróniamy zwizki wieloczsteczkowe, powstae w wyniku czenia si ze sob powtarzajcych si ugrupowa atomowych. W wyniku procesów polikondensacji i polimeryzacji powstaj due czsteczki (makroczsteczki). Takie czsteczki maj atomy uoone:
a) liniowo
b) liniowo z rozgazieniami
Budowa usieciowana, polegajca na wizaniu acuchów tzw. Mackami, nadaje tym tworzywom du elastyczno i zdolno odksztacania si.
Polimerami nazywa si substancje, której czsteczki zbudowane s z pewnej liczby monomerów jednego, kilku, a nawet kilkunastu rodzajów, uszeregowanych w pewnym okrelonym porzdku lub rozmieszczonych bezadnie. W reakcji polimeryzacji wystpuje tylko jedna substancja wyjciowa, tzw. Monomer, zawierajca podwójne wizanie, które w czasie reakcji pka i uwolnione wartociowoci wi si ze sob, dajc due czsteczki kondensatu i jako produkt uboczny mae czsteczki, najczciej wody.
Tworzywa sztuczne nie wystpuj w przyrodzie , lecz powstaj na drodze syntezy chemicznej. Prawie wszystkie tworzywa sztuczne s zwizkami wgla, czyli zwizkami organicznymi. Oprócz wgla zawieraj takie pierwiastki jak: wodór, tlen, azot, siarka.
Przy czeniu si atomów rónych pierwiastków zachowany jest pewien porzdek - kady atom jednego pierwiastka przycza okrelon liczb atomów innego pierwiastka. T cech pierwiastków nazywamy wartociowoci.
2. METODY OTRZYMYWANIA TWORZYW SZTUCZNYCH
Procesy produkcyjne zwizane z tworzywami sztucznymi dziel si na dwa wielkie dziay:
produkcja waciwej substancji tworzywowej, bdcej przedmiotem dziaalnoci przemysu chemicznego
nadawanie tej substancji odpowiedniej postaci (ksztatu). Ten dzia nazywamy przeróbk tworzyw sztucznych
Tworzywa sztuczne mog by wyprodukowane rónymi drogami. Substancje skadajce si z wielkich czsteczek wystpuj w przyrodzie (np. Celuloza, substancje biakowe, kauczuk naturalny). Substancje te mog by przetwarzane chemicznie, przez zmian ich budowy wewntrznej na tworzywa sztuczne.
Inn metod moe by rozkad surowców kopalnych zawierajcych wgiel kamienny i brunatny, ropy naftowej, gazu ziemnego na bardzo proste zwizki maoczsteczkowe (np. tlenek wgla), które s nastpnie wizane w reakcjach chemicznych w bardziej zoone produkty przejciowe (np. metanol). Dalsze reakcje prowadz do otrzymania zwizków bardziej skomplikowanych, a do otrzymania zwizków, które w okrelonych warunkach tworz zwizki wielkoczsteczkowe, a zatem tworzywa sztuczne syntetyczne.
Produkty polimeryzacji, kondensacji, poliaddycji s przekazywane jako surowce do przemysu przetwórczego w rozmaitych postaciach. Najczciej s bezpostaciowe, przewiecajce ciaa stae przypominajce ywice naturalne. Niektóre z nich wystpuj w stanach lepkich, gstych cieczy. Substancje o mniejszym ciarze czsteczkowym posiadaj zdolno rozpuszczania si w rozpuszczalnikach organicznych. Tworzywa o wyszym ciarze czsteczkowym nie rozpuszczaj si ale pczniej, trac pierwotn sztywno i zmieniaj si w substancje plastyczne lub elastyczne. Do takiego spczniania stosuje si substancje organiczne, cieke, trudno lotne.
Tworzywa sztuczne bardzo czsto stosowane s w postaci tworzyw zoonych, tzn. przerabianych z dodatkiem innych tworzyw. Tworzywa wytworzone z ywicy sztucznej i napeniaczy nazywamy tworzywami napenianymi. Jeeli tworzywa utworzone s z arkuszy papieru lub tkanin, nasyconych ywicami sztucznymi i sprasowanych w jednolite sztywne pyty, to mówimy o tworzywach warstwowych lub laminatach.
WASNOCI TWORZYW SZTUCZNYCH W PORÓWNANIU Z INNYMI MATERIAAMI
Ciar waciwy tworzyw sztucznych waha si od 9,2 do 15,7 kN/m3 , a z wypeniaczami od 10,8 do 19,6 kN/m3 . S to wic materiay lekkie, podobnie jak tworzywa organiczne, naturalne (drewno, skóra), 2-3 razy lejsze od lekkich stopów metalowych i tworzyw ceramicznych i okoo 6 razy lejsze od eliwa i stali zwykych oraz stopowych.
Wan wasnoci jest zachowanie si ich w temperaturach podwyszonych. Tworzywa sztuczne termoutwardzalne mikn lub topniej tylko raz. Podgrzewanie powyej pewnej temperatury prowadzi do rozkadu i zniszczenia tworzywa.
Tworzywa termoplastyczne maj wasnoci porednie midzy metalem a szkem. Zakres temperatur miknienia tworzyw sztucznych wynosi 353-473 K, a zakres temperatur ich przerobu w stanie pynnym 423-573 K.
Rozszerzalno cieplna tworzyw jest 5-10 razy wiksza od rozszerzalnoci metali. Bardzo le przewodz ciepo, gorzej ni drewno. Nie mona stosowa ich tam gdzie zachodzi wymiana ciepa (ogrzewanie, chodzenie), natomiast suy moe jako materia izolujcy, ale tylko w niszych temperaturach.
Wasnoci mechaniczne decyduj o zastosowaniach konstrukcyjnych tworzyw. Wytrzymao na rozciganie nie jest dla tworzyw zbyt dua i jest taka jak tworzyw organicznych naturalnych (skóra, drewno), natomiast tworzywa warstwowe wykazuj wytrzymao bardzo wysok. Ogólne waciwoci mechaniczne tworzyw zale od czasu obcienia, temperatury oraz dziaania innych czynników zewntrznych. Do najbardziej charakterystycznych waciwoci nale: wytrzymao na rozciganie, modu sprystoci wzdunej, warto odksztacenia przy zerwaniu, udarno, twardo.
Wytrzymao na rozciganie tworzyw nie przekracza 98 MPa. Zwizane jest to z wewntrznymi mikro skazami. Wzmocnienie tworzyw np. wóknem szklanym podwysza wytrzymao. Wzmocnione tworzywa osigaj wytrzymao dobrej stali konstrukcyjnej. Przy rozciganiu tworzyw naprenia wzrastaj pocztkowo proporcjonalnie do odksztace.
Wyduenie przy zerwaniu jest ustalane najczciej w procentach jako wyduenie wzgldne, a wic jako stosunek przyrostu dugoci do pierwotnej dugoci próbki, pomnoony przez 100. (1% dla utwardzalnych, 1000% elastomery).
Pod wzgldem odpornoci na uderzenia tworzywa, podobnie jak drewno, zajmuj miejsce midzy kruchymi tworzywami krzemowymi, a bardzo odpornymi metalami kutymi. Istniej przy tym bardzo due rónice midzy poszczególnymi tworzywami, od stosunkowo kruchych (polistyren), do bardzo wytrzymaych (celuloid).
Tworzywa sztuczne na ogó nie przewodz prdu elektrycznego, s wic izolatorami. Np. wytrzymao na przebicie wikszoci tworzyw wynosi 10-50 kV/mm. Niektóre jednak (np. polietylen) maj wytrzymao do 70 kV/mm (tj. Mika). Mog te wasnoci by wzmocnione przez stosowanie tworzyw spienionych.
Pod wzgldem odpornoci chemicznej tworzywa sztuczne nie s jednorodne. S takie, które nie odznaczaj si odpornoci (pochodne celulozy), w wikszoci s to ciaa nie podatne na wpywy zewntrzne i mao czynne chemicznie (fenoplasty).
Powierzchnia zewntrzna wyrobów z tworzyw sztucznych odznacza si duymi walorami estetycznymi, jest gadka, lnica.
PODZIA TWORZYW SZTUCZNYCH I ICH ZASTOSOWANIE
W zalenoci od wasnoci uytkowych tworzywa sztuczne dzielimy na elastomery i plastomery.
Elastomery s to takie tworzywa, które w temperaturze pokojowej, pod dziaaniem si rozcigajcych, wskazuj wyduenia przekraczajce 100%, a po odjciu tych si wracaj do postaci pierwotnej. Elastomery wulkanizujce podlegaj wulkanizacji, natomiast niewulkanizujce nie podlegaj temu procesowi.
Plastomery to tworzywa, których wyduenie w temperaturze pokojowej nie przekracza 100% w przypadku si rozcigajcych. Klasyfikuje si je wg. wasnoci technicznych (zachowanie si w podwyszonej temperaturze). Rozróniamy tworzywa termoutwardzalne i termoplastyczne. Plastomery termoplastyczne podczas ogrzewania kadorazowo mikn, a po ostygniciu twardniej.
Niektóre zastosowania to: powlekanie (nagumowanie tkaniny), klejenie, nanoszenie, maczanie (balony), wulkanizacja bez wypeniaczy, nawarstwianie.
Plastomery termoutwardzalne pocztkowo mikn przy ogrzewaniu, lecz przy dalszym ogrzewaniu twardniej. Po tym utwardzeniu nie jest ju moliwe przywrócenie ich w stan plastyczny przez ponowne ogrzewanie. Plastomery chemoutwardzalne po wprowadzeniu pewnych zwizków chemicznych ulegaj utwardzeniu. Po tym procesie staj si nierozpuszczalne i nietopliwe.
Klasyfikacja tworzyw sztucznych wg. ich przeznaczenia
tworzywa konstrukcyjne (w postaci toczywa z laminatów, ywic...)
tworzywa adhezyjne (do czenia materiaów)
tworzywa impregnacyjne (uszlachetnianie materiaów klasycznych)
tworzywa powokowe (powlekanie gotowych wyrobów z metali)
Cieke tworzywa sztuczne mog by stosowane jako kleje, kity.
IDENTYFIKACJA TWORZYW SZTUCZNYCH
Jedn z metod umoliwiajcych identyfikacj tworzywa jest metoda pomieniowa. Polega ona na opalaniu tworzywa w pomieniu i obserwacji jego zachowania si podczas palenia. Okrelenie wasnoci daje moliwo prawidowego jego zastosowania. Palno tworzyw utwardzalnych, zwaszcza z napeniaczami nieorganicznymi, jest mniejsza od palnoci tworzyw termoplastycznych. Palno zaley od postaci tworzywa.
Innymi sposobami umoliwiajcymi okrelenie rodzaju tworzywa s:
sucha destylacja materiau
na podstawie okrelenia liczby zmydlenia
metoda badania gstoci
metoda analizy fluoroscencyjnej
WÓKNA SZTUCZNE
Wóknem nazywamy ciao silnie wyduone, wrzecionowate, cienkie, gitkie i pdliwe. Ze wzgldu na pochodzenie i sposób produkcji dzielimy je na wókna naturalne i sztuczne. Te pierwsze mog by pochodzenia rolinnego, zwierzcego i mineralnego. Te drugie pochodzenia organicznego i nieorganicznego.
Wókna wytwarzane z wgla, ropy i gazu ziemnego drog syntezy chemicznej nosz nazw wókien sztucznych syntetycznych, natomiast otrzymywane z rozwókniania cinków oraz odpadów otrzymywanych podczas przerobu surowców wókienniczych nazywamy wóknami ponownymi. Wókna wtórne otrzymuje si przez rozwóknianie starych szmat, zuytej odziey, itp. Wókna róni si znacznie dugoci i gruboci. Najbardziej znanym surowcem wyjciowym jest celuloza, któr otrzymuje si z drewna.
Do wókien wytwarzanych z polimerów naturalnych nale wókna biakowe oraz wókna alginowe. Tkaniny z wókien sztucznych s lekkie, czsto lejsze od tradycyjnych, odporne na wikszo czynników agresywnych zawartych w atmosferze, wodzie. Najwaniejszym przedstawicielem wókien nieorganicznych jest wókno szklane.
TWORZYWA LAMINOWANE WZMOCNIONE WÓKNEM
Laminaty produkuje si z fenolu lub kreozolu formaldehydu i materiaów warsztatowych. Czyste ywice karbomidowe nie maj zbyt wielkiego zastosowania. Laminaty karbomidowe wytwarza si z mocznika lub melaminy. Laminuje si te materiay ywicami fenolowymi i krezolowymi. Maj bardzo wysok wytrzymao waciw w porównaniu ze stopami metali. Wytrzymao laminatów poliestrowo-szklanych zaley od wystpujcych skadników i ich zespolenia. Konstruktor operujcy laminatami musi pamita, e ich wasnoci w rónych kierunkach uoenia wókna s diametralnie inne i mog by w szerokich granicach regulowane. Wytrzymao laminatów na ciskanie jest stosunkowo lepsza ni wytrzymao na rozciganie tak jak i wytrzymao na zginanie. Laminaty cechuje maa sztywno (may modu sprystoci), ale wysoka wytrzymao udarowa. Sprysto odksztace jest znacznie wiksza ni stali. Rodzaj zbrojenia, jego ilo, prostoliniowe uoenie i dobre oblanie ywic ma zasadniczy wpyw na cechy mechaniczne laminatu. Równolege, podune pasma zbroje pozwalaj, dziki maksymalnemu wypenieniu wymienionych kierunków, na uzyskanie bardzo wysokich wytrzymaoci tworzywa zbrojonego w kierunku równolegym do ich uoenia. W laminatach zbrojonych pasma równolegych wókien s przeplecione, co powoduje falowy ich rozkad, a zatem zwikszenie wytrzymaoci wókna przy rozciganiu.
Wókna sztuczne (szklane) maj zupenie inne waciwoci ni materia wyjciowy - szko (np. nawet przy duym kcie zgicia nie ami si). Wytrzymao zaley od przekroju (im mniejszy tym jest ona wysza).
GUMY MIKKIE I EBONITY
Guma jest materiaem otrzymywanym z kauczuku przez jego wulkanizacj z domieszk szeregu substancji pochodzenia organicznego. Charakteryzuje si trwaymi waciwociami.
Kauczuk jest substancj wieloczsteczkow pochodzenia naturalnego lub otrzymywan z maoczsteczkowych monomerów, termoplastyczn lub przeksztacajc si w wysokoelastyczn gum pod wpywem substancji cinajcych i energii w odpowiednich warunkach.
Kauczuk syntetyczny jest to materia otrzymywany przez polimeryzacj zwizków organicznych. Do gównych cech nale: zdolno do bardzo duych odksztace elastycznych i do natychmiastowego powrotu do wymiarów pierwotnych. Kauczuk syntetyczny, który nie uleg procesowi modyfikacji, starzeje si pod wpywem tlenu, sztywnieje w temperaturze 273 K., lepi si na gorco, jest bardzo rozcigliwy i ulega trwaym odksztaceniom.
Przyspieszacze przyspieszaj reakcj wulkanizacji (polega na przyczeniu do kauczuku siarki lub innych substancji czcych czstki; po czym nabieraj wasnoci: elastycznoci, wytrzymaoci mechanicznej, odpornoci chemicznej), obniaj temperatur i zmniejszaj zuycie siarki. Zmikczacze obniaj twardo gumy. Przeciwutleniacze przeciwdziaaj starzeniu si gumy pod wpywem czynników atmosferycznych. Wypeniacze stosuje si w celu nadania gumie okrelonych wasnoci.
STANY FIZYCZNE POLIMERÓW
Polimery mog wystpowa w trzech rónych stanach: szklistym, wysokoelastycznym i lekko pynnym. Wystpowanie polimerów w okrelonych stanach zwizane jest z temperatur i charakterem obcienia, które wpywa na konfiguracj ogniw czsteczki lub zmian wzajemnego pooenia czstek wzgldem siebie. Przejcie z jednego stanu w drugi równowane jest z odksztaceniem struktury czsteczki (rys.1).
stan szklisty s.wysokoelast. lepko
pynny
kru - wymuszo-
cho na elastycz
no
Tkr Tg Tf
Rys.1.
W substancjach wielkoczsteczkowych przejcie ze stanu staego do szklistego jest wyrane, natomiast granice midzy pozostaymi stanami s ju mniej widoczne. Jest to spowodowane tym, e temperatury tych stanów pokrywaj si. Naley wic traktowa temperatury na granicach stanów jako wartoci zmienne, wystpujce w okrelonym przedziale, który jest charakterystyczny dla danego tworzywa.
W odrónieniu od metali polimery nie tworz struktury krystalicznej przy krzepniciu. Przy obnianiu temperatury drgania atomów i ruchy czsteczkowe malej. Maleje gsto cieszy i staje si ona coraz gstsza, wzrasta jej lepko. Krzepnicie metali zachodzi w pewnej staej temperaturze, w której wystpuje ostry punkt przejcia fazy ciekej w sta.
Wizania wystpujce w polimerach s wizaniami przynajmniej dwóch typów: kowalentne i Van der Vaalsa. Dlatego przy nagrzewaniu polimerów rozlunienie wiza zachodzi w sposób cigy w pewnym zakresie temperatur.
Zmiana wasnoci fizycznych dla polimerów zachodzi agodnie w pewnym zakresie temperatur (rys.2). Szeroki zakres temperatury topnienia polimerów jest uwarunkowany istnieniem w polimerach si wizania wtórnego midzy czsteczkami.. S to siy o rónej wielkoci, zalene od dugoci i wielkoci czsteczek. Najmniejsze siy czce mae czsteczki malej najatwiej w najniszych temperaturach (Tf), a najtrudniej malej siy wizania czsteczek najwikszych (Tt). Poniewa udzia rónej dugoci czsteczek nie jest zawsze jednakowy w danej substancji, wic i wartoci si wizania czsteczkowego mog by róne, od tego zale wartoci Tf i Tt. Polimery, które maj wikszy udzia struktury krystalicznej, maj wysz temperatur miknicia oraz wszy zakres temperatury miknicia. Prawdopodobnie cakowity zanik bezadnych ruchów czsteczek zachodzi dopiero po osigniciu temperatury zeszklenia (Tg), w której tworzywa sztuczne staj si sztywne i twarde. Ta temperatura zwana jest temperatur przemiany drugiego rzdu. Jej wystpienie wie si ze zmian takich wasnoci jak: wspóczynnik rozszerzalnoci cieplnej, ciepo waciwe, objto waciwa, przewodnictwo cieplne, wspóczynnik zaamania wiata.
W tej temperaturze polimer ma wasnoci zblione do szka. Nieco powyej tej temperatury wystpuje temperatura kruchoci tworzywa. W temperaturze nieco niszej ni Tg staje si twardy i kruchy. Temperatura Tf rozpoczyna jego pynicie. Zakres midzy Tg i Tf nosi nazw przedziau sprystoci. Tworzywa maj wasnoci odksztace sprystych. Zachodz one w niskich temperaturach, gdzie zdolno do zmian strukturalnych i przegrupowa czsteczek jest bardzo maa. Zachowanie si tworzyw w stanie niskich temperatur przypomina zachowanie si szka, dlatego stan ten nazywamy stanem szklistym (rys.3). Temperatura, która oddziela stan szklisty od stanu wysokiej elastycznoci nosi nazw temperatura zeszklenia. Powyej niej tworzywo przechodzi w stan odksztace wysokoelastycznych. W tym stanie w strukturze tworzywa zachodz odksztacenia elastyczne, czyli odwracalne, pod wpywem przyoonego obcienia. Róni si one od sprystych tym, e te pierwsze wystpoway natychmiastowo i znikay natychmiast po odoeniu obcienia, natomiast te drugie zale od czasu dziaania obcienia. Moemy je podzieli na dwie fazy: pezania pierwotnego (czas jest skoczony) i wtórnego (nieskoczenie dugi czas).
Odksztacenia wysokoelastyczne powstaj wskutek deformacji wiza pojedynczych. Zwane s konformacjami. S zalene od pola napre oraz pola temperatur i zachodz one pod wpywem denia ukadu do stanu, w którym wystpuje najwiksza liczba cakowicie przypadkowych konformacji. Warunek ten jest zwany maksymaln entropi.
Wyrónia si dwa stany wysokiej elastycznoci: opóniony i z odksztaceniem natychmiastowym. Stan lepki tworzywo osiga wówczas, gdy w wysokich temperaturach nastpuje takie odksztacenie, które powoduje pynicie lepkociowe. Stan pynicia wzrasta w miar wzrostu temperatury (zalenej od wielkoci krystalizacji polimeru i od rozgazienia acucha oraz liczby wiza poprzecznych). Na temperatury graniczne midzy stanami ma wpyw masa czsteczkowa. Nie wszystkie tworzywa sztuczne zmieniaj fazy stanów fizycznych wg. tego schematy, gdy na skutek silnego usieciowania struktury, która uniemoliwia odbycie odksztace charakterystycznych dla danego stanu, nie wystpuj w stanie wysokiej elastycznoci.
W niektórych rodzajach polimerów w miar wzrostu temperatury nie zachodzi miknicie lecz, na skutek reakcji chemicznych i przeksztace strukturalnych, twardnienie tworzywa - zanik jego plastycznoci. S to tzw. tworzywa termoutwardzalne (pochodne fenolowe). Tworzywa termoutwardzalne nie przechodz w stan plastyczny lub cieky bez rozkadu. S to tworzywa o tak wielkich czsteczkach, e ich wizania tworzce poczenia czsteczek s silniejsze od wiza pierwotnych wewntrz czsteczki. W pewnej temperaturze rozluniaj si wizania pierwotne i nastpuje rozkad polimeru, gdy tymczasem wizania wtórne s jeszcze dostatecznie silne, aby utrzyma stan stay tworzywa. Aby roztopi tworzywo termoutwardzalne bez jego wczeniejszego rozkadu, naley stosowa podwyszone cinienie. Cakowite odksztacenie polimeru jest sum odksztacenia sprystego, odksztacenie wielkiej elastycznoci i odksztacenia plastycznego. Dla kadego stanu fizycznego charakterystyczna jest przewaga okrelonego odksztacenia. Nie osigaj duych wartoci, gdy powstaj w wyniku zmian midzyatomowych lub midzyczsteczkowych.