ANNA BRACIKOWSKA

EWA CYRANKIEWICZ

OCHRONA ŚRODOWISKA

GRUPA A

ZESPÓŁ IV

ĆWICZENIE NR 2

TEMAT: SPEKTROFOTOMETRIA W ULTRAFIOLECIE - WPŁYW ROZPUSZCZALNIKÓW NA POŁOŻENIE PASMA n - π^* W KETONACH.

1. Część teoretyczna

Spektrofotometria jest działem absorpcjometrii, w którym stosuje się przyrządy zwane spektrofotometrami. Dział metod optycznych, wykorzystujących absorpcję ( przez badaną substancję ) promieniowania elektromagnetycznego w nadfiolecie i w zakresie widzialnym nosi nazwę spektrofotometrii UV - VIS. Przedmiotem badań są widma elektronowe.

Prawdopodobieństwo przejść elektronowych między poszczególnymi stanami energetycznymi cząsteczki określają tzw. reguły wyboru, podstawowe są następujące:

• aby nastąpiła absorpcja promieniowania, muszą istnieć takie dwa stany kwantowe cząsteczki ψ_n i ψ_m, których różnica energii odpowiada energii hv promieniowania padającego:
  

• absorpcja promieniowania musi być związana ze zmianą momentu dipolowego cząsteczki μ w sposób liniowy. Warunek ten opisuje tzw. moment przejścia między stanami elektronowymi, określający prawdopodobieństwo absorpcji dopasowanego fotonu:
  
  

gdzie: R_n,m - moment przejścia

ψ_n, ψ_m - elektronowe funkcje stanów, między którymi zachodzi przejście

elektronów

μ - moment dipolowy cząsteczki

dτ - element objętości

Przejście elektronowe dozwolone jest wtedy, gdy R_n,m ≠ 0. Przejścia spełniające reguły wyboru noszą nazwę przejść dozwolonych, a nie spełniające reguł wyboru - przejść wzbronionych.

Rodzaje przejść elektronowych

W związkach organicznych absorpcja promieniowania związana jest z przejściami elektronów walencyjnych ( elektrony δ i π ) oraz elektronów wolnych par elektronowych ( elektrony n ).

Absorpcja promieniowania w UV związana jest z następującymi przejściami elektronowymi:

Orbital δ wiążący → δ* anty wiążący

Orbital π niewiążący → π* anty wiążący

Orbital π niewiążący → δ* anty wiążący

Orbital π wiążący → π* anty wiążący

Wzbudzenie elektronowe następuje wówczas, gdy w wyniku absorpcji promieniowania zachodzi przeniesienie elektronu z orbitalu o niższej energii na wolny orbital o energii wyższej.

Wyróżniamy przejścia: δ → δ* π → π* π → π* π → δ*

Dla prostych cząsteczek przejście δ → δ* wymaga największej energii, a długość fali promieniowania elektromagnetycznego związana z tym przejściem jest mniejsza od 200 nm.

Przejście π → π* i π → π*. Długość fali odpowiadająca tym przejściom leży w zakresie widzialnym i nadfioletowym widma promieniowania elektromagnetycznego.

Przejście π → δ* odpowiadają długości fali przeważnie ok. 200 nm.

Najbardziej charakterystyczna dla zw. karbonylowych jest absorpcja związana z przejściem π→ π*. Przejście to charakteryzuje się m. in. Mała wartością molowego współczynnika absorpcji ( ε ≤ 100 ), niską energią, poza tym pasmo π → π* zanika w środowisku kwaśnym na skutek zablokowania wolnej pary elektronowej heteroatomu. Jako rozpuszczalników używamy najczęściej takich substancji: woda, węglowodory nasycone, alkohole, etery itp.

Rozpuszczalniki mogą wywierać wpływ na widmo substancji rozpuszczonej.

• w przypadku gdy substancja nie polarna rozpuszczona jest w rozpuszczalniku nie polarnym, wpływ jest nieznaczny.

• W polarnym rozpuszczalniku widmo substancji nie polarnej zmienia się w nieznacznym stopniu w wyniku oddziaływań typu dipol - dipol indukowany.

• Największe zmiany w widmie mają miejsce przy rozpuszczeniu substancji polarnej w rozpuszczalniku polarnym. Zmiany te wywołują silne oddziaływania typu dipol - dipol. Pasma π → π*, przy wzroście polarności rozpuszczalników, przesuwają się w stronę fal dłuższych, jednocześnie ich natężenie wzrasta, a pasma π → π* przesuwają się w stronę fal krótszych.

Prawa absorpcji

1. I prawo absorpcji ( Prawo Bouguera - Lamberta )

Wiązka światła monochromatycznego przy przechodzeniu przez jednorodny ośrodek absorbujący o grubości l ulega osłabieniu według równania:

gdzie: I_o - natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na

jednorodny ośrodek absorbujacy

I - natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący

K - współczynnik absorpcji, charakterystyczny dla danej substancji.

W formie logarytmicznej:

A - zdolność pochłaniania, zwana absorbancją.

2. Prawo absorpcji ( Prawo Beera ).

W przypadku gdy współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zero, to wiązka promieniowania monochromatycznego, przy przechodzeniu przez jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu c, ulega osłabieniu według równania:

Zależność ta w formie logarytmicznej ma postać:

3. Prawo absorpcji ( Prawo addytywności absorpcji )

Absorpcja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie poszczególnych składników: A = A₁ + A₂ + ... + A_n

gdzie: A₁, A₂, ...,A_n - są to absorbancje poszczególnych składników.

Prawo addytywności umożliwia analizę jakościową układów wieloskładnikowych.

W równaniu na absorbancję:
wielkość a jest właściwym współczynnikiem absorpcji, stężenie wyrażamy w g / cm³.

Natomiast gdy stężenie wyrażamy w molach / cm³, równanie to przybiera postać:

. Współczynnik ε nazywamy molowym współczynnikiem absorpcji.

2. Obliczenia

Rozpuszczalnikiem w roztworze badanym jest woda.

Z wykresu odczytujemy wartość A ( absorbancję ) dla roztworów wzorcowych:

roztwór A - aceton w heksanie A = 0,65

roztwór B - aceton w alkoholu A = 0,68

roztwór C - aceton w wodzie A = 0,76

Ze wzoru na absorbancję
obliczamy wartośc ε ( molowego współczynnika absorpcji ) dla acetonu w trzech rozpuszczalnikach

gdzie: l - grubość kuwety = 1

c - stężenie roztworów = 0,03 mol / dm³

I.

II.

III.

Krzywa wzorcowa A_max = f (c)

Ze wykresu odczytujemy A_max dla roztworu C o różnych stężeniach:

0,03 mol / dm³ roztwór acetonu w wodzie A = 0,75

I. 0,06 mol / dm³ roztwór acetonu w wodzie A = 0,21

II. 0,12 mol / dm³ roztwór acetonu w wodzie A = 0,34

III. 0,18 mol / dm³ roztwór acetonu w wodzie A = 0,51

IV. 0,24 mol / dm³ roztwór acetonu w wodzie A = 0,67

Obliczamy stężenie tych roztworów i roztworu badanego ze wzoru

Roztwór acetonu w wodzie

I.

II.

III.

IV.

Roztwór badany

3. Wnioski

Na podstawie krzywych absorpcji roztworów wzorcowych wywnioskowałyśmy, że rozpuszczalnikiem w roztworze badanym jest woda.

Aceton CH₃COCH₃ daje pasmo związane z przejściem π - π* . Przejście to charakteryzuje się małą wartością współczynnika molowego absorpcji . Rozpuszczalnik wywiera duży wpływ na widmo substancji rozpuszczonej. Rozpuszczając aceton ( substancję polarną ) w wodzie( rozpuszczalniku polarnym ) zachodzą duże zmiany w widmie acetonu. Zmiany te są spowodowane silnym oddziaływaniem dipol - dipol. Pasma π- π* przy wzroście polarności rozpuszczalnika przesuwają się w stronę fal krótszych.

Krzywa wzorcowa A_max = f (c) jest linią prostą , co świadczy o tym, że roztwór acetonu w wodzie spełnia prawo Beera.

---