Wykład 36

36. Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków.

Fizycy badający strukturę atomów wieloelektronowych starali się odpowiedzieć na fundamentalne pytanie, dlaczego wszystkie elektrony w atomie znajdującym się w stanie podstawowym nie są związane na najbardziej wewnętrznej powłoce (orbicie).

Fizyka klasyczna nie wyjaśnia tego problemu; dopiero mechanika kwantowa przyniosła podstawy teoretyczne, na gruncie których można przewidzieć własności pierwiastków.

1. Liczby kwantowe

Na poprzednich wykładach przedstawione zostało wprowadzenie do świata fizyki kwantowej. Poznaliśmy między innymi jak ograniczenie ruchu cząstki do obszaru zawartego pomiędzy sztywnymi ściankami wpływa na prawdopodobieństwo jej znalezienia oraz jak wpływa na skwantowanie wartości energii

Podobnie wartości energii elektronu w atomie wodoru zależą tylko od liczby kwantowej n.

Inaczej jednak jest w przypadku odpowiedniej fali (stojącej) materii. Funkcja falowa zależy od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu, że ruch w przestrzeni jest opisany przez trzy niezależne zmienne; na każdą współrzędną przestrzenną przypada jedna liczba.

Na rysunku obok pokazane są współrzędne prostokątne (x, y, z) i współrzędne sferyczne (r, θ, ϕ) punktu P.

Stosowanie współrzędnych sferycznych w zdecydowany sposób ułatwia obliczenia. Wynika to z faktu, że energia potencjalna oddziaływania elektronu z jądrem
jest funkcją tylko jednej zmiennej we współrzędnych sferycznych podczas gdy we współrzędnych prostokątnych funkcją wszystkich trzech współrzędnych

Trzy liczby kwantowe n, l, m_l spełniają następujące warunki

n = 1, 2, 3, .......
l = 0, 1, 2, ...., n - 1 lub 0 ≤ l ≤ n - 1	(36.1)
ml = -l, -l + 1, ..., 0, ..., l - 1, l lub -l ≤ ml ≤ l

Ze względu na rolę jaką odgrywa liczba n w określeniu energii całkowitej atomu, jest nazywana główną liczbą kwantową.

Liczba l nosi nazwę azymutalnej liczby kwantowej a liczba m_l nazywana jest magnetyczną liczbą kwantową.

Z warunków (36.1) widać, że dla danej wartości n (danej energii) istnieje na ogół kilka różnych możliwych wartości l, m_l.

2. Zasada Pauliego

W 1869 r. Mendelejew jako pierwszy zauważył, że większość własności pierwiastków chemicznych jest okresową funkcją liczby atomowej Z określającej liczbę elektronów w atomie co najlepiej uwidacznia się w odpowiednio skonstruowanym układzie okresowym pierwiastków. Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się jeżeli zebrać je w grupy zawierające 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów.

W 1925 r. Wolfgang Pauli podał prostą zasadę, dzięki której automatycznie są generowane grupy o liczebności 2, 8,18,32. Pauli zapostulował, że na jednej orbicie mogą znajdować się nie więcej niż dwa elektrony, czyli tylko dwa elektrony mogą być opisane tą samą falą stojącą materii.

Zatem na orbicie n = 1 będą dwa elektrony bo mamy tylko jedną falę stojącą, czyli jeden orbital

(n, l, m_l) = (1,0,0)

Dla n = 2 są cztery orbitale

(n, l, m_l) = (2,0,0);

(2,1,1), (2,1,0), (2,1,-1)

Stąd wynika, że w stanie n = 2 może być 8 elektronów (dwa na orbital).

Podobnie dla n = 3 mamy 9 orbitali czyli 18 elektronów

(n, l, m_l) = (3,0,0);

(3,1,1), (3,1,0), (3,1,-1);

(3,2,2), (3,2,1), (3,2,0), (3,2,-1), (3,2,-2)

Widać, że okresy 2, 8, 18 są konsekwencja zasady Pauliego i teorii kwantowej, z której wynikają warunki (36.1).

W czasie gdy Pauli podał swoją zasadę była ona zasadą ad hoc, nie można było jej wyprowadzić w ramach istniejącej teorii. Pozostawało więc pytanie dlaczego akurat dwa elektrony (a nie inna liczba) mogą być opisane tą samą falą stojącą.

1. Spin elektronu

W roku 1926 odkryto, że wszystkie elektrony mają wewnętrzny moment pędu L_wew = (1/2)(h/2π), który został nazwany spinowym momentem pędu.

Elektron zachowuje się tak, jakby był kulką wirującą wokół pewnej osi obrotu (analogicznie jak Ziemia obiegająca Słońce i obracająca się wokół swej osi).

Wewnętrzny moment pędu elektronu nigdy nie zwiększa się ani też nie maleje.

Okazało się ponadto, że dla danego stanu orbitalnego są możliwe dwa kierunki spinu. Mamy więc inny sposób wyrażenia zasady Pauliego. Oznacza to, że zasada Pauliego nie była postulatem wprowadzona ad hoc.

Znajomość spinu jest niezbędna do opisu stanu elektronu. Kiedy te stany są określone to zasada Pauliego, która w pierwotnym brzmieniu stwierdzała, że w danym stanie orbitalnym nie może być więcej elektronów niż dwa, oznacza teraz, że w danym stanie (z uwzględnieniem spinu) może znajdować się tylko jeden elektron.

3. Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków

Posługując się zasadą Pauliego można określić jakie stany w atomie będą obsadzane.

Rozpatrzmy np. jądro neonu Z = 10. Jeżeli w pobliżu jądra umieścimy jeden elektron to zajmie on orbital n = 1. Tak samo będzie z drugim elektronem (inny kierunek spinu). Te dwa elektrony zapełnią orbitę n = 1. Pozostałe 8 elektronów zapełni orbitę o n = 2, czyli cztery orbitale (l, m_l) = (0,0), (1,1), (1,0), (1,-1). W ten sposób rozpatrzymy przewidywaną przez teorię kwantową strukturę niektórych pierwiastków.

Z = 1, Wodór

Jedyny elektron znajduje się w stanie n = 1, o energii E = -13.6 eV. Tak więc energia wiązania czyli energia jonizacji atomu wodoru wynosi 13.6 eV. Oznacza to, że minimalne napięcie potrzebne do zjonizowania atomu wodoru wynosi 13.6 V. To minimalne napięcie nazywamy potencjałem jonizacyjnym.

Z = 2, Hel

Zacznijmy od jonu helu, He⁺, który składa się z jądra oraz jednego elektronu.

Mamy układ podobny do wodoru tylko inna jest siła elektrostatyczna działająca na elektron (większa o czynnik Z). Energia jest dana wzorem analogicznym jak w modelu Bohra

(36.2)

Ze względu na czynnik Z² energia jonizacji He⁺ wynosi 4·13.6 eV = 54.4 eV.

Wartość ta zgadza się ze zmierzonym potencjałem jonizacji.

Jeżeli teraz dodamy drugi elektron na powłokę n = 1 to przez połowę czasu będzie on bliżej jądra niż pierwszy i będzie „czuł” ładunek jądra Z, a przez połowę czasu będzie dalej więc będzie „widział” jądro o ładunku Z i 1 elektron czyli „obiekt” o ładunku (Z - 1). Prosta średnia arytmetyczna tych dwóch wartości daje efektywny ładunek
Z_ef = 1.5e jaki „czują” elektrony w atomie helu. Możemy teraz uogólnić wzór (36.2) do postaci

(36.3)

Na podstawie tak oszacowanego ładunku efektywnego otrzymujemy potencjał jonizacji równy około (1.5)²·13.6 V = 30 V.

W rzeczywistości elektrony nie tylko ekranują ładunek jądra ale też odpychają się nawzajem (dodatnia energia potencjalna), więc energia wiązania powinna być mniejsza. Wyznaczony doświadczalnie potencjał jonizacyjny helu wynosi 24.6 V i jest największy dla wszystkich pierwiastków. Żadna siła chemiczna nie może dostarczyć takiej energii, która jest potrzebna do utworzenia He⁺.

Gdybyśmy spróbowali utworzyć ujemny jon He^- to dodatkowy elektron obsadzi powłokę n = 2 o dużo większym promieniu niż n = 1, na której są już dwa elektrony. Ładunek efektywny widziany przez ten elektron będzie więc równy zeru, nie działa żadna siła mogąca przytrzymać ten elektron. W rezultacie hel nie tworzy cząsteczek z żadnym pierwiastkiem. Hel i inne atomy o całkowicie wypełnionych powłokach są nazywane gazami szlachetnymi.

Z = 3, Lit

Dwukrotnie zjonizowany atom litu jest atomem wodoropodobnym przy czym energie trzeba pomnożyć przez czynnik Z² = 9.

Jednokrotnie zjonizowany atom litu ma energie podobne do atomu helu ale
Z_ef ≈ (3 - 1/2) zamiast (2 - 1/2), jak dla helu.

Trzeci elektron znajduje się na powłoce n = 2. Dla niego ładunek efektywny musi być w pobliżu (trochę większy) jedności. Zatem należy oczekiwać, że potencjał jonizacji litu będzie nieco większy niż 13.6/n² = 13.6/2² = 3.4 V. Wartość zmierzona wynosi 5.4 V co odpowiada Z_ef = 1.25e.

Oderwanie drugiego elektronu wymaga potencjału aż 75.6 V. Zatem w związkach chemicznych lit powinien zawsze wykazywać wartościowość +1.

Z = 4, Beryl

Zgodnie z zasadą Pauliego w stanie n = 2, l = 0 jest miejsce dla dwóch elektronów. Dla berylu drugi potencjał jonizacyjny nie jest więc dużo większy od pierwszego i beryl w związkach chemicznych ma wartościowość +2.

Wprowadźmy teraz do opisu konfiguracji następującą konwencję: numer powłoki (n) piszemy cyfrą, natomiast podpowłoki: l = 0, 1, 2, 3 4 oznaczmy literami s, p, d, f. Wskaźnik górny przy symbolu podpowłoki określa liczbę znajdujących się w niej elektronów a wskaźnik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka określa wartość Z.

Tak więc konfiguracje dotychczas omawianych pierwiastków zapiszemy w postaci

₁H : 1s¹

₂He : 1s²

₃Li : 1s²2s¹

₄Be : 1s²2s²

Od Z = 5 (Boru) do Z = 10 (neonu)

W tych sześciu pierwiastkach elektrony zapełniają podpowłokę 2p (n = 2, l = 1)

₅B : 1s²2s²2p¹

₁₀Ne : 1s²2s²2p⁶

Wśród tych pierwiastków znajdują się fluor i tlen, którym do zapełnienia orbity p brakuje odpowiednio 1 i 2 elektrony. Pierwiastki te wykazują silną tendencję do przyłączenia dodatkowych elektronów tworząc trwałe jony Fl^- i O^{- -}. To zjawisko jest zwane powinowactwem elektronowym.

Kontynuując powyższy schemat można napisać konfigurację elektronową dowolnego atomu. Okazuje się jednak, że w niektórych przypadkach obserwowane konfiguracje nie pokrywają się z obserwowanymi. Wnioskujemy, że różnice energii pomiędzy niektórymi podpowłokami muszą być tak małe, że w pewnych wypadkach może zostać odwrócona kolejność ich zapełniania. Można to zobaczyć na rysunku na następnej stronie. Krzywe kończą się na Z = 80 (rtęć). Uwaga: skala energii nie jest liniowa.

Zwróćmy też uwagę, że każda podpowłoka p ma wyższą energię od poprzedzającej ją powłoki s. Natomiast różnice energii pomiędzy każdą podpowłoką s i poprzedzającą ją powłoką p są szczególnie duże. W konsekwencji wzbudzenie elektronu w atomach pierwiastków, w których zakończyło się właśnie zapełnianie powłoki p jest bardzo trudne (gazy szlachetne).

W ten sposób na gruncie mechaniki kwantowej (z uwzględnieniem spinu elektronu) można przeanalizować własności wszystkich pierwiastków.

4. Promienie X

Wielokrotnie mówiliśmy o zastosowaniu promieniowania rentgenowskiego. Teraz poznamy więcej szczegółów dotyczących widma tego promieniowania.

Na rysunku poniżej pokazana jest lampa rentgenowska.

Elektrony emitowane z katody K są przyspieszane przez napięcie rzędu 10⁴ V (przyłożone pomiędzy katodą i anodą) i wreszcie uderzają w anodę (tarczę).

Elektrony są hamowane w anodzie, aż do ich całkowitego zatrzymania.

Zgodnie z fizyką klasyczną w wyniku tego hamowania (ładunek doznający przyspieszenia) powinna nastąpić emisja promieniowania elektromagnetycznego o widmie ciągłym.

Przykładowy rozkład widmowy rentgenowski otrzymany dla wolframu jest pokazany na wykresie poniżej.

Najbardziej charakterystycznymi cechami obserwowanych rozkładów widmowych promieniowania X są:

• charakterystyczne linie widmowe tj. maksima natężenia promieniowania występujące dla ściśle określonych długości fal. Zaobserwowano, że widmo liniowe zależy od materiału (pierwiastka) anody.

• istnienie dobrze określonej minimalnej długości fali λ_min widma ciągłego. Stwierdzono, że wartość λ_min zależy jedynie od napięcia V i jest taka sama dla wszystkich materiałów, z jakich wykonana jest anoda.

Istnienie krótkofalowej granicy widma ciągłego promieniowania X nie może być wyjaśnione przez klasyczną teorię elektromagnetyzmu. W świetle tej teorii nie istnieją żadne powody, aby z anody nie mogły być wysłane fale o długości mniejszej od jakiejś wartości granicznej.

Jeżeli jednak potraktujemy promieniowanie rentgenowskie jako strumień fotonów to wyjaśnienie obserwowanego zjawiska jest proste.

Elektron o początkowej energii kinetycznej E_k (uzyskanej dzięki napięciu V) w wyniku oddziaływania z ciężkim jądrem atomu tarczy jest hamowany i energia jaką traci pojawia się w formie kwantów (rysunek obok). Energia powstającego fotonu jest dana wzorem:

hv = E_k - E_k'

gdzie E_k' jest energią elektronu po zderzeniu. Elektron w trakcie zderzenia przekazuje jądru pewną energię jednak ze względu na to, że jądra tarczy są bardzo ciężkie (w porównaniu do elektronu) możemy ją zaniedbać.

Długość fali fotonu można obliczyć z relacji

W wyniku zderzeń elektrony tracą różne ilości energii typowo elektron zostaje zatrzymany w wyniku wielu zderzeń z jądrami tarczy - otrzymujemy szereg fotonów o różnych energiach (różnych λ). Wobec tego promieniowanie rentgenowskie wytwarzane przez wiele elektronów będzie miało widmo ciągłe.

Powstaje wiele fotonów o długościach od λ_min do λ → ∞, co odpowiada różnym energiom traconym w zderzeniach.

Foton o najmniejszej długości fali λ_min (maksymalnej energii) będzie emitowany wtedy gdy elektron straci całą energię w jednym procesie zderzenia. Oznacza to, że po tym zderzeniu E_k' = 0 więc

(36.4)

Ponieważ energia kinetyczna jest równa eV (elektron przyspieszony napięciem V) więc zachodzi relacja

czyli

(36.5)

Tak więc minimalna długość fali odpowiadająca całkowitej zamianie energii kinetycznej elektronów na promieniowanie zależy jedynie od V a nie zależy np. od materiału z jakiego zrobiono tarczę (anodę).

Podobnie na gruncie fizyki kwantowej można wyjaśnić powstawanie widma liniowego (charakterystycznego).

Elektron z wiązki padającej przelatując przez atom anody, niekiedy przechodzi w pobliżu elektronu podpowłoki wewnętrznej. W wyniku oddziaływania kulombowskiego między tymi elektronami może dojść do wybicia elektronu z podpowłoki poza atom. Pozostawia to atom w stanie wysoko wzbudzonym ponieważ ubył elektron o dużej energii wiązania. Atom ostatecznie powróci do stanu podstawowego, emitując serię fotonów wysokoenergetycznych.

Aby to szczegółowo prześledzić rozpatrzmy atom anody, z którego podpowłoki 1s został usunięty elektron. W pierwszym kroku powrotu atomu do stanu podstawowego elektron z jednej z podpowłok o mniej ujemnej (wyższej) energii np. elektron 2p, przechodzi na wolne miejsce w podpowłoce 1s. Pozostawia to dziurę w podpowłoce 2p. Towarzyszy temu emisja fotonu o energii równej spadkowi energii wzbudzenia tj. różnicy energii atomu z brakującym elektronem 1s i atomu z brakującym elektronem 2p. Oczywiście dziura w podpowłoce 2p może być zapełniona przez elektron 3d, a powstała dziura w podpowłoce 3d przez elektron 4p itd.

Zazwyczaj proces powrotu atomu do stanu podstawowego składa się z kilku kroków. W każdym kroku dziura przeskakuje do podpowłoki o mniej ujemnej energii, aż przejdzie do najbardziej zewnętrznej podpowłoki gdzie zostanie zajęta przez jakiś elektron będący w pobliżu. Atom jest znowu w stanie podstawowym i jest obojętny elektrycznie. Każdemu przejściu dziury do stanu o mniej ujemnej energii towarzyszy emisja fotonu o energii równej spadkowi energii wzbudzenia. W ten sposób powstaje widmo liniowe. Ponieważ przejścia odbywają się pomiędzy podpowłokami atomu anody więc wysyłane promieniowanie X jest charakterystyczne dla atomów konkretnego pierwiastka anody.

Liniowe widma rentgenowskie są interesujące praktyczni ze względu na wiele użytecznych zastosowań w nauce i technice.

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

35-11

36-8

---