Z uwagi na możliwość rozmaitego rozmieszczenia przestrzennego atomów wodoru i grup -OH wokół atomów Występuje zjawisko stereoizomerii. Do szeregu D zaliczamy te, których grupa -OH jest po prawej stronie (przy ostatnim C) (L po lewej) Skręcalność wiązań określa się doświadczalnie i nie zawsze konfiguracja D pokrywa się ze skręcalnością w prawo, a L w lewo. Enancjomery różniące się konformacją na wszystkich centrach asymetrii - izomeria optyczna (izomery lustrzane). CHO-(H-C-OH)-(HO-C-H)-(H-C-OH)-(H-C-OH)-CH2OH to D-glukoza CHO-(HO-C-H)-(H-C-OH)-(HO-C-H)-(HO-C-H)-CH2OH to L-glukoza Mieszanina racemiczna jest złożona z równomolowych ilości obu enancjomerów, nie skręca płaszczyzny światła spolaryzowanego. Przejście od jednego enancjomeru do drugiego wiąże się ze zmianą konformacji na wszystkich centrach asymetri. Epimery - szczególny przypadek diastereoizomerów różniących się między sobą konfiguracją tylko na jednym centrum chiralności. Epimerom D-glukozy jest D-mannoza CHO-(H-C-OH)-(HO-C-H)-(H-C-OH)-(H-C-OH)-CH2OH CHO-(HO-C-H)-(HO-C-H)-(H-C-OH)-(H-C-OH)-CH2OH Epimery nie dotyczą węgla 1 u aldoz i węgla 2 u ketoz W roztworze wodnym monosacharydy istnieją w stanie równowagi pomiędzy formą łańcuchową a formą cykliczną Odmianę półacetalową, to staje sie przyczyną pojawienia dodatkowego centrum chiralności przy węglu 1 u aldoz węgla 2 u ketoz-anomery (anomer α ma grupę OH po prawej stronie, β po lewej) HC1OH-(H-C-OH)-(HO-C-H)-(H-C-OH)-(H-C­­2)-(CH2OH) C1-O-C2 <α Proces anomeryzacji jest reakcją odwracalną czyli odmiana α może w roztworze ulegać przekształceniu w anomer β i odwrotnie, aż do ustalenia się równowagi. Przemiana tego typu jest związana ze zmianą skręcalności właściwej i nosi nazwę MUTAROTACJI ANOMERYLACJA- zdolność wzajemnego przechodzenia w siebie obu form półacetalowych α i β przez formę łańcuchową. Anomeryzacji nie ulegają glikozydy, ponieważ mają zablokowany hydroksyl glikozydowy. PENTOZY I HEKSOZY Są związkami krystalicznymi, dobrze rozpuszczalne w wodzie, trudno w metanolu i etanolu i niepolarnych. PENTOZY L(+) arabinoza Jest jednym z niewielu z szeregu L a skręcająca w prawo Występuje w postaci polisacharydu zwanego arobanem Jest składnikiem żywic drzew liściastych (wiśni, czereśni) Otrzymuje się ją przez hydrolizę żywic CHO-(HCOH)-(HOCH)-(HOCH)-CH2OH D(+) ­Ksyloza Rozpowszechniona jako składnik żywic oraz jako monomer ksylanu tj. polisacharydu towarzyszącego celulozie w słomie, kukurydzy, bawełnie. CHO-(HCOH)-(HOCH)-(HCOH)-CH2OH D(-) Ryboza Jest podstawowym składnikiem kw. nukleinowych, czyli występuje w każdej komórce CHO-(HCOH)-(HCOH)-(HCOH)-CH2OH HEKSOZY D-glukoza Jest bardzo ważną heksozą we wszystkich żywych organizmach Dawniej nazywano ją dekstrozą z uwagi na +skręcalność W stanie wolnym występuje w winogronach Znajduje się także razem z fruktozą w nektarze kwiatów Jest rozpowszechniona w postaci disacharydów (maltoza, cukroza, laktoza) W organizmach żywych stanowi podstawowe źródło energii i występuje zarówno w stanie wolnym jak i w postaci zapasowych polisacharydów, czyli glikogenu (człowiek, zwierzęta) i skrobi (rośliny) Jest również częścią składową celulozy, podstawowego składnika tkanki podporowej roślin

We krwi znajduje się 0,1% glukozy Jest jedyną substancją energetyczną odpowiedzialną za dostarczenie energii do mózgu (w warunkach normalnych), poni8eważ w mózgu glukoza nie jest przechowywana, musi być ona dostarczana do organizmu w sposób ciągły jest też głównym źródłem energii dla serca organizm człowieka zużywa codziennie do celów energetycznych ok. 120g glukozy, z czego 60% idzie na mózg D-glukoza występuje zawsze w formie piranozowej Zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, żywnościowym Produkowana na drodze enzymatycznej lub kwasowej skrobi ziemniaczanej lub mąki kukurydzianej CHO-(HCOH)-(HOCH)-(HCOH)-(HCOH)-CH2OH D (+) mannoza Rzadko występuje w stanie wolnym Nieduże ilości znajdują się w skórze pomarańczowej i w kiełkujących nasionach Najczęściej spotykana pod postacią polisacharydów zwanych mannami min. w grochu, cebuli, grzybach. W przyrodzie występuje anomer β-D-mannoza CHO-(HOCH)-(HOCH)-(HCOH)-(HCOH)-CH2OH D (+) galaktoza W stanie wolnym występuje bardzo rzadko, natomiast jest składnikiem laktozy, wchodzi również w skład rafinozy i polisacharydów zwanych galaktanami Galaktozy znajdują się w różnych gumach i śluzach roślinnych, oprócz tego wstępują w substancjach pektynowych soi, kawie, łubinie i grochu CHO-(HCOH)-(HOCH)-(HOCH)-(HCOH)-CH2OH D (-) fruktoza Nazywana jest lewulozą albo cukrem owocowym W stanie wolnym występuje obok D-glukozy w kwiatach, miodzie owocach Natomiast w stanie związanym wchodzi w skład sacharozy , rafinozy, oraz insuliny (polisacharyd) W stanie wolnym występuje w postaci piranozowej, natomiast w oligo i polisacharydach występuje w formie furanowej Jest obok glukozy podstawowym cukrem owoców, ze względu na dużą siłę słodzącą decyduje o smaku gruszek jabłek Ma duże znaczenie w technologii żywności bo bardzo trudno krystalizuje, przeszkadza innym cukrom w krystalizacji (wykorzystuje się to przy produkcji konfitur) CH2OH-(C=O)-(HOCH)-(HCOH)-(HCOH)-CH2OH OLIGOSACHARYDY Disacharydy (sacharoza, laktoza, maltoza) Trisacharydy (rafinoza) Tetrasacharydy (stachioza) Oligosacharydy-zbudowane są z dwóch do 10 cząsteczek monosacharydów połączonych wiązaniem o-glikozydowym Najbardziej rozpowszechnione są disacharydy Mniejsze oligosacharydy związane są z białkami (glikoproteiny), z lipidami (glikolipidy) => wchodzą one w skład błon komórkowych. Sacharoza (cukroza) Znajduje się w zielonych częściach roślin, dużo jest w korzeniach (w buraku ~16%), trzcina cukrowa ~20%, jabłka pomarańcze ~6%, banany ~5% Jest cukrem nieredukującym Powyżej pewnej temperatury ulega karmelizacji Duże znaczenie chemiczne ma produkt chemicznej lub enzymatycznej hydrolizy sacharozy na równocząsteczkową mieszaninę glukozy i fruktozy =>inwertowanie i cukier inwertowany C12H22O11 + H2O → C6H12O6 [glukoza α^20=+52,5°] + C6H12O6 [fruktoza α^20=-93°]

Bardzo słodki cukier bo jest fruktoza W czekoladzie sacharoza pełni rolę wypełniacza Laktoza (cukier mleczny) Jest disacharydem składającym się z glukozy i galaktozy Występuje w mleku w stężeniu 4-6%, wykryto go również w pyłku kwiatów Nie ulega fermentacji pod wpływem zwykłych drożdży lecz pod wpływem drożdży laktozowych (zw. grzybkiem kefirowym) Jest cukrem redukującym i ulega mutarotacji Stosowane w przemyśle farmaceutycznym i cukrowniczym W przewodzie pokarmowym jest hydrolizowana przez enzym β-D-galaktozydaza, jego brak w organizmie powoduje nietolerancję laktozy Maltoza (zwana cukrem słodowym bo występuje w dużych ilościach w słodzie jako produkt enzymatycznego rozkładu skrobi, ten proces katalizowany jest przez β-amylazę) Znajduje się również w miodzie, burakach Jest cukrem redukującym, hydrolizuje na dwie cząsteczki glukozy Jest ważnym produktem pośrednim w gorzelnictwie , piwowarstwie, piekarnictwie Ma bardzo przyjemny smak, używana jest do środków odżywczych dla dzieci, oraz jako dodatek do produktów dietetycznych Ma zastosowanie też w przemyśle farmaceutycznym jako składnik tabletek Rafinoza Nieredukujący trisacharyd, składa się z galaktozy, glukozy i fruktozy Znajduje się w niewielkich ilościach w buraku cukrowym, trzcinie cukrowej, występuje też w nasionach bawełny, w orzechach laskowych, soi Praktycznie nie ma słodkiego smaku Stachioza Zbudowana z dwóch cząsteczek galaktozy, glukozy i fruktozy Jest nieredukująca Występuje w roślinach strączkowych, batacie (słodki ziemniak) Właściwości fizykochemiczne mono- i oligosacharydów Wszystkie mono i oligosacharydy są dobrze rozpuszczalne w wodzie, słabo w alkoholach i nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach Najlepiej rozpuszcza się D-fruktoza, potem sacharoza, glukoza, maltoza, laktoza najgorzej rafinoza Ważna jest też higroskopijność, do produkcji granulatów, cukierków → mała higroskopijność np. sacharoza i jak trzeba zachować wilgoć to duża → fruktoza Właściwości chemiczne sacharydów W produktach cukry mogą występować jednocześnie w formach cyklicznych z grupą hemiacetalową, jak również w formie acyklicznej z wolną grupą karbonylową Reakcje redukcji aldozy i ketozy zredukować do adlditioli Glukoza → (redukcja H2)→sorbitol (D-glucitol) D-mannoza→H2→D-mannitol←H2←D-frruktoza D-ksyloza→H2→D-ksylitol D-glucitol występuje w wielu owocach tj. jabłko, śliwki, jagody Jest nietoksyczny, higroskopijny, o słodkim smaku Nie stanowi pożywki dla mikroorganizmów Ma zastosowanie jako wypełniacz produktów farmaceutycznych i kosmetycznych D-Mannitol - występuje w oliwkach, glonach morskich, grzybach i drzewach iglastych Stosowany jest jako substancja przeciwzbrylająca, jako niskokaloryczny składnik, oraz substancja wypełniająca

D-ksylitol - występuje w jarzynach, owocach, kolbach kukurydzy oraz drzewach liściastych (gł. w brzozie) Ma smak cukru, ale ma 2 razy mniej kalorii niż cukier, zwiększa przyswajalność wapnia Posiada zdolność wzmacniania i mineralizacji szkliwa zębów, pełni rolę składnika w gumach do żucia Nie powoduje przyrostu insuliny REAKCJE ESTRYFIKACJI (acylowanie D-glukozy) działając na glukozę bezwodnikiem octowym otrzymuje się, w zależności od katalizatora, anomer α-pentoacetylogluopiranowy (katalizator kwaśny) lub anomer β (katalizator zasadowy) Reakcje acylowania są wykorzystywane do otrzymywania: Oktaoctan sacharozy (bezwodnik octowy) - stosowany jako czynnik nadający gorzki smak tonikom Jak podziałamy na sacharozę kw. tłuszczowymi, szczególnie C12:0, C16:0, C18:0, na 3 grupy hydroksylowe w odpowiednich ilościach to otrzymamy emulgatory stosowane w przemyśle Jak 6-8 grup hydroksylowych zestryfikujemy otrzymamy tzw. oleoestry Sacharydy z niektórymi metalami przejściowymi tworzą kompleksy np. sacharoza, glukoza fruktoza z żelazem NIEENZYMATYCZNE BRUNATNIENIE ŻYWNOŚCI występuje w żywności poddanej działaniu podwyższonej temperatury, długotrwałemu przechowywaniu, szczególnie w środowiskach o niskiej zawartości wody reakcje te można spotkać w różnego rodzaju suszach, koncentratach, syropach nieenzymatyczne brunatnienie może zachodzić zarówno w żywności pochodzenia roślinnego jak i zwierzęcego bogatego w białko jak i ubogiego w białko; reakcje te mogą przebiegać w temperaturze powyżej 100°C, jak i w temperaturze pokojowej reakcje te są bardzo istotne ze względu na zmianę cech organoleptycznych barwy, smaku, zapachu oraz na wartość odżywczą wynikającą ze strat np. białek czy witamin. Są 3 podstawowe typy reakcji nieenzymatycznego brunatnienia reakcja Maillarda reakcje karmelizacji reakcje oksydatywne REAKCJE MAILLARDA - W 1912r zaobserwował Maillard że ogrzewanie roztworu cukru i aminokwasu powoduje po pewnym czasie żółtobrunatnej barwy nie jest ona reakcją pojedynczą, lecz, złożoną serią reakcji pomiędzy grupami karbonylowymi aldehydów i ketonów, głównie cukrów redukujących, a grupami aminokwasowymi, iminowymi, amidowymi aminokwasów, peptydów i białek w pierwszej fazie np. glukoza z aminą otrzymujemy 3 izomeryczne związki aldozyloaminy, im większa jest cząsteczka cukru tym wolniej zachodzi reakcja z aminokwasem, czyli reagują najsłabiej, penten heksozy im dalej w aminokwasach jest oddalona grupa aminowa od grupy karboksylowej tym bardziej jest on reaktywny alditiole nie uczestniczą w reakcjach Maillard w 2 etapie te aldozyloaminy ulegają przegrupowaniu, w obecności protonów tworzy się ketonoamina, przebieg tej reakcji jest podobny do przebiegu izomeryzacji aldoz i ketoz w obecności alkanów w wyniku szeregu reakcji polimeryzacji, kondensacji, cyklizacji, powstaje złożona mieszanina zawierająca związki zapachowe i wysokocząsteczkowe brązowe pigmenty, które ogólnie nazywamy związkami melanoidowymi związki melanoidowe cechują się dużą masą cząsteczkową oraz obecnością różnych grup, a czynnikiem je łączącym jest ta brązowa barwa

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA REAKCJE MAILLARDA obecność związków karbonylowych, przede wszystkim cukrów redukujących (ksylozy, rybozy, fruktozy, glukozy, ketozy, maltozy) i obecności związków aminowych. Spośród aminokwasów większą zdolność do tworzenia połączeń aminowo-cukrowych wykazują aminokwasy lepiej rozpuszczalne w wodzie i mające grupę aminową odsuniętą najdalej od karbonylowej REAKCJA KARMELIZACJI - zachodzi podczas ogrzewania związków wielowodorotlenowych, tj. cukry, kwasy wielowodorotlenowe proces ten zachodzi w temperaturze 150-200°C, nie wyżej niż 240°C karmel ma właściwości redukujące i mimo głębokiej, brunatnej barwy ma małą siłę barwiącą jest stosowany do produktów żywnościowych żeby nadać aromat i smak (barwę mniej)

---