ĆWICZENIE 14, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, III semestr, CHEMIA NIEORGANICZNA laboratorium


ĆWICZENIE 14.

PEHAMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁYCH PROTONOWANIA LIGANDU METODĄ POTENCJOMETRYCZNO - PEHAMETRYCZNĄ. JON AMINOOCTOWY JAKO PRZYKŁAD LIGANDU O ROZDZIELONYCH STAŁYCH PROTONOWANIA.

  1. Zakres teoretyczny materiału

1. Teoria pola krystalicznego.

2. Kompleksy wysoko- i niskospinowe.

3. Energia stabilizacji pola krystalicznego.

4. Stała dysocjacji i stała protonowania związku.

5. Trwałość związków kompleksowych i czynniki wpływające na nią.

6. Pehametryczne i spektroskopowe UV/VIS metody wyznaczania stałych

protonowania ligandów.

7. Pehametryczne i spektroskopowe UV/VIS metody wyznaczania stałych

trwałości kompleksów.

  1. Zalecana literatura

1. A. Bielański, „Podstawy chemii nieorganicznej”, PWN Warszawa 2007.

2. P. Urbaniak, „Wykłady z chemii nieorganicznej” - materiały zamieszczone w

Internecie.

3. S.F.A. Kettle, „Fizyczna chemia nieorganiczna” , PWN Warszawa 1999 .

4. J. Dzięgielewski, „Chemia nieorganiczna”, tom III; Wyd. UŚ Katowice 1986.

5. J. Inczedy, “Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej”, PWN

Warszawa, 1979.

6. A. Hulanicki, „Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej”, PWN,

Warszawa, 1992.

7. P.A. Cox, „Chemia nieorganiczna”, PWN Warszawa, 2003.

  1. Wstęp teoretyczny

W przypadku gdy ligand może przyłączyć co najmniej dwa protony, metody wyznaczania stałych protonowania ligandów (lub stałych dysocjacji kwasów) są zróżnicowane ze względu na różnice pomiędzy kolejnymi, sąsiednimi stałymi protonowania. W przypadku, gdy różnica pomiędzy logarytmami sąsiadujących stałych jest większa od 2.8 stosuje się metody analogiczne jak dla ligandów przyłączających tylko jeden proton, odpowiednio modyfikując wzory. W takich przypadkach możemy mówić o rozdzielonych wartościach stałych. Przed rozpoczęciem właściwego pomiaru, należy określić dokładne miano titranta oraz stopień jego czystości. Wynika to z faktu, iż titrantami na ogół są roztwory mocnych zasad: NaOH lub KOH. Roztwory te bardzo łatwo absorbują obecne w atmosferze cząsteczki bezwodników kwasowych, głównie tlenku węgla(IV):

2NaOH + CO2 + → Na2CO3 + H2O (1)

Powoduje to zmianę stężenia (miana) titranta oraz jego zanieczyszczenie.

Metoda Grana pozwala w prosty i dokładny sposób wyznaczyć punkt równoważnikowy miareczkowania, a jednocześnie ocenić stopień przydatności titranta do prowadzenia miareczkowań. Miareczkowanie prowadzi się dodając z biurety titrant ( tu: NaOH ) do roztworu zawierającego dokładnie znaną ilość mocnego kwasu, objętość roztworu oraz stężenie elektrolitu podstawowego i mierząc odczyn roztworu ( pH ). Titrant można dodawać dowolnymi porcjami np. po 0,5ml ( nie muszą być jednakowe! ). Nie ma konieczności zmniejszania dozowanej porcji w pobliżu skoku krzywej. Jednak miareczkowanie należy prowadzić też po przekroczeniu punktu równoważnikowego. Aby oznaczyć miano stosowanego tiranta należy sporządzić wykres zależności Φ=f(Vtitr). Postać funkcji Φ zależy od odczynu roztworu. Dla pH poniżej (lub równego) 7 Φ =(Vo+Vtitr)•10-pH, zaś dla pH powyżej 7 Φ =(Vo+Vtitr)•10-pOH. W ten sposób otrzymuje się dwa odcinki liniowe przecinające oś odciętych. Punkt przecięcia się tych odcinków dla titranta nie zawierającego węglanów wyznacza punkt końcowy ( i jednocześnie równoważnikowy ) miareczkowania i umożliwia wyznaczenia stężenia roztworu zasady. W przypadku obecności węglanów oba odcinki przecinają oś OX w różnych punktach, co umożliwia wyznaczenie ich zawartości ( procent molowy ). Wtedy stosuje się wzór:

0x01 graphic
(2)

w którym x oznacza zawartość węglanów w procentach molowych, VZ wartość punktu przecięcia odcinka „zasadowego” z osią OX zaś VK - „kwasowego”. Miano titranta określa się wtedy stosując do obliczeń objętość VK. Do analizy krzywych miareczkowania, gdy potrzebna jest znajomość dokładnego stężenia miareczkowanego roztworu, można zastosować metodę Hahna. W tej metodzie, w pobliżu punktu równoważnikowego należy titrant dodawać jednakowymi porcjami. Następnie znajduje się przedział objętości titranta ΔVmaks dla którego nastąpił maksymalny skok oraz zmiany pH lub SEM ogniwa ( ΔE1 - oznacza większą spośród tych zmian, ΔE2 - mniejszą ) dla przedziałów bezpośrednio z nim sąsiadujących. Na podstawie tych danych oblicza się poprawkę p:

0x01 graphic
(3)

Otrzymaną poprawkę dodaje się do objętości początku skoku w przypadku gdy E1 poprzedza maksymalny skok, lub odejmuje się od końca objętości skoku gdy E1 następuje po nim. W ten sposób otrzymuje się dokładną wartość objętości titranta w punkcie końcowym miareczkowania.

Jak wcześniej wspomniano, stosowanie odpowiedniej metody wyznaczania wartości stałych protonowania ligandów ulegających co najmniej dwustopniowemu protonowaniu, zależy od różnicy pomiędzy wartościami logarytmów kolejnych stałych. W wypadku gdy:

0x01 graphic
(4)

to krzywą miareczkowania ligandu można podzielić na niezależne obszary. W każdym z nich zdecydowanie dominuje tylko jedna równowaga protonowania/deprotonowania odnosząca się do badanego ligandu. Oznacza to, że występują praktycznie wyłącznie dwie jego formy: kwasowa i odpowiadająca jej sprzężona zasada. Wtedy można zastosować metodę Bjerruma. W metodzie tej wartości logarytmów kolejnych stałych protonowania wyznacza się z następującej zależności ( dla przypadku miareczkowania całkowicie sprotonowanej formy ligandu mianowanym roztworem wodorotlenku ):

0x01 graphic
(5)

gdzie: i - numer kolejnej stałej protonowania, n - maksymalna liczba protonów przyłączanych przez ligand ( dla glicyny n=2 ), a - ułamek zmiareczkowania, cHnL - stężenie ligandu. Wzór powyższy można uprościć usuwając stężenie jonów wodorowych [H+] z licznika i mianownika wyrażenia dla roztworów o pH > 9 oraz stężenie jonów wodorotlenowych [OH-] dla roztworów o pH < 5. Natomiast dla roztworów o pH w zakresie pomiędzy 5 a 9 wzór przyjmuje postać:

0x01 graphic
(6)

W naszym przypadku wyznaczane są wartości dwóch stałych protonowania. Dla ułamków miareczkowania 0.2-0.8 wyznaczamy wartość drugiej stałej protonowania log K2, natomiast dla ułamków 1.2-1.8 pierwszej stałej log K1. Przed rozpoczęciem miareczkowania do roztworu glicyny ( Gly ) dodaje się 0.1 mol/dm3 roztwór mocnego kwasu, np. HNO3. Ma on za zadanie całkowicie sprotonować aminokwas, tzn. spowodować przyłączenie jonu H+ do grupy karboksylowej i doprowadzić do formy H3N+-CH2-COOH. Kwas ten dodajemy w nadmiarze, co musimy uwzględnić w obliczeniach. Objętość, która odpowiada odmiareczkowaniu wyłącznie badanego sprotonowanego ligandu nosi nazwę objętości efektywnej VEF. Jest to różnica pomiędzy objętością rzeczywistą, dodaną z biurety V a objętością potrzebną na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu. Dopiero tak wyznaczona wartość VEF służy do obliczenia ułamka miareczkowania a:

0x01 graphic

gdzie, Vgly - odmierzona objętość kwasu aminooctowego, cPgly - początkowe stężenie kwasu aminooctowego i ctitr - stężenie ( miano ) titranta.

  1. Wykonanie ćwiczenia.

1. Wstępne przygotowanie się do ćwiczenia. Przed rozpoczęciem doświadczenia

należy:

A. Narysować wzór strukturalny kwasu amino octowego oraz jego jonu obojnaczego.

B. Napisać równania reakcji odpowiadające procesom przyłączania przez jon

aminooctanowy dwóch kolejnych jonów wodorowych.

C. Obliczyć objętość 0.1 mol/dm3 roztworu NaOH potrzebną do miareczkowania

20 ml 0.02 mol/dm3 roztworu kwasu aminooctowego do ułamka miareczkowania

równego 2.2, przy uwzględnieniu że zasada sodowa musi także zobojętnić

nadmiar 5 ml dodanego roztworu kwasu azotowego(V) o stężeniu 0.1 mol/dm3.

2.Przeprowadzenie doświadczenia:

UWAGA I: Na zajęcia należy przynieść nośnik pamięci (pendrive) oraz zapoznać się z obsługą arkusza kalkulacyjnego „Excel”.

UWAGA II: Wszystkie pomiary wykonuje się wlewając roztwory do suchych naczyń, oraz dokładnie odmierzając objętości podane w instrukcji.

UWAGA III: Miareczkowanie prowadzić w zlewkach o pojemności 100 ml o możliwie najwęższych przekrojach.

UWAGA IV: Przed rozpoczęciem miareczkowania kwasu aminooctowego należy określić zawartość węglanów w roztworze titranta. W tym celu sporządzamy przy użyciu arkusza kalkulacyjnego wykres Grana i wykonujemy wstępne obliczenia. Wynik przedstawiamy prowadzącemu. Jeśli zawartość węglanów przekroczy 2 % molowe to należy sporządzić nowy roztwór titranta, natomiast stary oddać do regeneracji.

UWAGA V: Kwas aminooctowy ( Gly ) jest α-aminokwasem karboksylowym. Posiada więc dwie stałe protonowania, z których jedna odpowiada protonowaniu azotu grupy aminowej -NH2, zaś druga protonowaniu grupy karboksylowej -COO-.

UWAGA VI: Nie wylewać buforów. Po wykonaniu pomiaru należy je z powrotem wlać do odpowiednich buteleczek.

1. Przeprowadzić kalibrację układu pomiarowego ( rys.VII.49. i rys.VII.50. ). W tym celu wyznaczyć zależność SEM ogniwa kombinowanego od pH roztworów buforowych. Przy użyciu arkusza kalkulacyjnego sporządzić krzywą kalibracyjną - liniową zależność pomiędzy SEM a pH roztworu E=f(pH) oraz wyznaczyć charakterystykę elektrody szklanej tj. wartość współczynnika ΔE/ΔpH. Wykres oraz wynik przedstawić prowadzącemu zajęcia. Dalsze pomiary wykonywać na skali potencjałowej, a otrzymane wartości przeliczać na pH. W tym celu stosuje się przekształcone równanie prostej kalibracyjnej. Równanie to można odczytać bezpośrednio z arkusza kalkulacyjnego albo wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów.

2. W celu wyznaczenia miana titranta (około 0,1 mol/dm3 roztwór NaOH ) oraz zawartości w nim węglanów wykonać miareczkowanie roztworu przygotowanego przez zmieszanie: 10 ml 0,1 mol/dm3 roztworu HNO3, 5 ml 1,0 mol/dm3 roztworu NaNO3 ( lub KNO) oraz 35 ml wody destylowanej ( patrz uwagi II i III ). Titrant ( ok. 0,1 mol/dm3 roztwór NaOH ) dodaje się porcjami po 0,5 ml. Otrzymane wyniki zebrać w tabelce ( objętość titranta - SEM - pH ). Do obliczeń zastosować opisaną we wstępie metodę Grana. Wstępne obliczenia zawartości węglanów wykonuje się na pracowni dla pierwszego miareczkowania ( patrz uwaga IV ). Na podstawie równań prostych wyznaczonych w arkuszu kalkulacyjnym albo stosując metodę najmniejszych kwadratów dla równania prostej, znaleźć potrzebne objętości titranta, obliczyć zawartość w nim węglanów oraz stężenie zasady. Miareczkowanie powtórzyć. Otrzymane z dwóch pomiarów miana należy uśrednić i w dalszych obliczeniach uwzględniać tylko otrzymaną wartość średnią.

3. W celu wyznaczenia wartości stałych protonowania kwasu aminooctowego ( Gly ) wykonać miareczkowanie roztworu otrzymanego przez zmieszanie: 20 ml około 0,02 mol/dm3 roztworu Gly, 5 ml 1,0 mol/dm3 roztworu NaNO3 ( lub KNO3 ), 5 ml 0,1 mol/dm3 roztworu HNO3 oraz 20 ml wody destylowanej. Titrant dodajemy porcjami po 0,2 ml do całkowitego zmiareczkowania nadmiaru HNO3 oraz kwasu Gly tak by ułamek zmiareczkowania wynosił ok. 2,2. Miareczkowanie prowadzi się do objętości obliczonej w zadaniu wstępnym punkt 1.C. Otrzymane wyniki zebrać w tabeli 1. według wzoru:

Tabela 1. Wyniki badań.

Lp.

Vtitr[ml]

E [mV]

VEF[ml]

pH

cGly

a

log Ki

gdzie: Vtitr - objętość dodanego titranta, VEF - różnica pomiędzy Vtitr a objętością titranta zużytą na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu, a - ułamek zmiareczkowania, log Ki - logarytm dziesiętny odpowiedniej stałej protonowania.

  1. Sposób opracowania wyników badań i ich dyskusji.

1. Wyznaczyć wartości pH dla punktów pomiarowych przeliczając je z wartości SEM - zrobić to na podstawie wyznaczonego w punkcie 1 równania prostej.

2. Wykreślić krzywą miareczkowania kwasu Gly mocną zasadą w układach: pH=f(Vtitr).

3. Stosując metodę Hahna wyznaczyć objętość titranta w punkcie równoważnikowym miareczkowania. Na podstawie znajomości dokładnego stężenia glicyny obliczyć nadmiar molowy HNO3. Następnie obliczyć objętość titranta potrzebną do odmiareczkowania nadmiaru mocnego kwasu.

4. Obliczyć objętość efektywną VEF. Wykorzystując objętość efektywną obliczyć dla każdego punktu krzywej miareczkowania wartość ułamka miareczkowania a. Wykreślić wykres pH=f(a), gdzie: a - ułamek zmiareczkowania.

5. Dla każdego punktu krzywej miareczkowania wyznaczyć analityczne stężenie glicyny cgly, czyli stężenie uwzględniające rozcieńczenie po dodaniu titranta z biurety.

6. Wyznaczyć stałe protonowania stosując metodę Bjerruma. Do obliczeń wykorzystać wszystkie punkty z zakresu ułamków miareczkowania: 0.2-0.8 oraz 1.2-1.8 w zależności od wyznaczanej stałej. O ile dany punkt odbiega od wcześniej wykreślonej krzywej, należy go odrzucić. Otrzymane wyniki dla danych przedziałów, tzn. dla przedziału a = 0.2-0.8 oraz 1.2-1.8 uśrednić.

7. Obliczone końcowe wartości logKi zebrać w tabeli 2., gdzie należy podać je w postaci logarytmicznej z dokładnością do jednej setnej:

Tabela 2. Końcowe wartości log Ki

log K1

Log K2

Wszystkie obliczenia muszą być poparte odpowiednim komentarzem. W sprawozdaniu należy podawać kolejne równania z przykładowo podstawionymi danymi, tak by można było zweryfikować poprawność wykonywanych obliczeń.



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
ĆWICZENIE 11, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, III semestr, CHEMIA NIEORGANICZNA laboratorium
nieorgany-pytania2, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, III semestr, CHEMIA NIEORGANICZNA labora
Kolokwium I nieorganiczna- elektrochemia, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, III semestr, CHEMI
pytania 3 roku z nieorganów, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, III semestr, CHEMIA NIEORGANICZ
nieorgany pytania, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, III semestr, CHEMIA NIEORGANICZNA laborat
Pytania z kolokwium z chemii nieorganicznej, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, III semestr, CH
elektrochemia, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, III semestr, CHEMIA NIEORGANICZNA laboratoriu
34, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA FIZYCZNA laboratorium, Ćwiczenie 34
I Pracownia - zakres materiału, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZN
R2C=O, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZNA konwersatorium
ALKENY-ALKINY, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZNA konwersatorium
ROR, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZNA konwersatorium
ROH, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZNA konwersatorium
WZÓR SPRAWOZDANIA, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA FIZYCZNA laboratorium
R-X, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZNA konwersatorium
AROMATY, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZNA konwersatorium
I Pracownia - zakres materiału, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZN
Ćwiczenia 14, Studia, Pedagogika specjalna, Licencjat, II rok, Oligo, Metodyka zintegrowanego kształ
Wybrane skl zywnosci, studia, Maja, Studia, II rok, III semestr, Chemia Żywnosci, Sciagi ChŻ

więcej podobnych podstron