Polimery.
Polimery - wieloczęściowy, zbudowany z wielu części) - substancje chemiczne o bardzo dużej masie cząsteczkowej, które składają się z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych merami.
Budowa polimerów
Polimery to substancje złożone z wielkich cząstek (makrocząsteczek) składające się z powtarzających, (choć niekoniecznie identycznych), połączonych ze sobą w długie łańcuchy elementów. Najmniejszym elementem (jednostką monomeryczną, jednostką podstawową) jest mer. Zawiera on taką samą liczbę i rodzaj atomów jak monomer użyty do wytwarzania polimeru, z wyjątkiem atomów odczepionych, np. podczas polimeryzacji, od cząstki monomeru zwykle różni się brakiem jednego podwójnego wiązania między atomami węgla lub też innym układem atomów.
Monomer
Monomery to związki chemiczne o małej masie cząsteczkowej, zdolne do wielokrotnej reakcji z identycznymi lub innymi cząstkami dzięki obecności w nich reaktywnych ośrodków, takich jak wiązania nienasycone, reaktywne grupy chemiczne lub nietrwały pierścień monomeru.
Reakcje chemiczne (polireakcje)
Polimeryzacja jest procesem łączenia się wielu cząstek monomeru, któremu nie towarzyszy wydzielanie małocząsteczkowych produktów ubocznych. Proces ten przebiega bez zmiany składu chemicznego substancji reagujących, a powstający polimer różni się od monomeru tylko wielkością cząsteczki.
Prowadzone są powszechnie cztery metody prowadzenia polimeryzacji: w masie
(polimeryzacja blokowa), polimeryzacja perełkowa, emulsyjna i w roztworze.
Typowym przykładem tej reakcji jest polimeryzacja etylenu.
Polikondensacja (polimeryzacja kondensacyjna - stopniowa) polega na łączeniu się wielu cząsteczek monomerów z jednoczesnym wydzieleniem prostego związku małocząsteczkowego, np. wody, chlorowodoru - jako ubocznego produktu reakcji.
Chemiczny skład polimeru powstającego w wyniku tego procesu nie jest identyczny ze składem monomeru. Polikondensację można prowadzić: w stopie, w roztworze na granicy faz.
Poliaddycja (polimeryzacja addycyjna - łańcuchowa) jest procesem łączenia się cząsteczek monomeru wskutek przemieszczania (przeskoku) ruchliwego atomu wodoru. Powoduje, to powstanie reaktywnych ośrodków w monomerze i umożliwia łączenie się małocząsteczkowych produktów ubocznych i dlatego, podobnie jak w wyniku polimeryzacji, powstały polimer ma taki sam skład chemiczny co reagenty.
Typowym przykładem poliaddycji jest reakcja otrzymywania tworzyw poliuretanowych
i epoksydowych.
Szczególnym przypadkiem polireakcji jest kopolimeryzacja, czyli łączna polimeryzacja mieszaniny, co najmniej dwóch różnych monomerów z wytworzeniem makrocząsteczek zawierających mery obydwu rodzajów, tzn. kopolimeru. Kopolimer, w którego skład wchodzą dwie różne jednostki strukturalne (umownie oznaczone A i B) może mieć łańcuchy zbudowane w różny sposób.
Sposoby prowadzenia polimeryzacji
POLIMERYZACJA W MASIE
Prowadzona jest w czystym ciekłym monomerze najczęściej z dodatkiem rozpuszczonego w nim inicjatora. W wyniku tego procesu uzyskuje się jednolitą masę polimeru (blok)
ZALETY - możliwość otrzymania bardzo czystych polimerów o dużej masie cząsteczkowej, brak ścieków, mała ilość operacji
WADY - Trudności technologiczne z odprowadzaniem ciepła, duża lepkość środowiska reakcji, niska średnia masa molowa.
Odmianą tej metody jest polimeryzacja w fazie gazowej
POLIMERYZACJA PEREŁKOWA
Monomer z rozpuszczonym w nim inicjatorem poddaje się mechanicznemu rozproszeniu w wodzie zawierającej tzw. koloid ochronny. W tej mieszaninie tworzą się bardzo małe krople monomeru. Proces polimeryzacji przebiega w każdej kropli oddzielnie pod wpływem inicjatora rozpuszczonego w monomerze. W wyniku polimeryzacji krople stają się cząsteczkami stałymi granulkami, perełkami o średnicy od 0,5 do 3mm.
ZALETY - odprowadzanie ciepła bardzo dobre, nie trzeba stosować łatwopalnych i toksycznych substancji organicznych
WADY konieczność intensywnego mieszania, zużycie energii, specjalna konstrukcja reaktorów.
POLIMERYZACJA EMULSYJNA
Rozproszenie monomeru w środowisku wodnym uzyskuje się w tym procesie w skutek intensywnego mieszania a stabilność emulsji przez dodanie emulgatorów, który zapewnia trwałość emulsji. Emulgatorem są mydła. Inicjatorem procesu są związki nad-tlenkowe rozpuszczone w wodzie a nie rozpuszczające się w wodzie. Proces przebiega nie w zdyspergowanych kropelkach monomeru, lecz w micelach emulgatora. Otrzymuje się rozproszoną w wodzie zawiesinę kulistych cząsteczek polimeru o średnicy ok. 0,1mm (lateks)
ZALETY - duża szybkość reakcji, efektywne odprowadzenie ciepła.
WADY - niska czystość produktu.
POLIMERYZACJA W ROZTWORZE
Przebiega w roztworze, w którym rozpuszcza się zarówno monomer jak i powstający polimer.
ZALETY - dobra wymiana ciepła reakcji, niska lepkość dyspersji/roztwór.
WADY - trudność wyodrębnienia polimeru, konieczność używania łatwopalnych i toksycznych rozpuszczalników, zanieczyszczenie produktu.
Odmianą tej polimeryzacji jest polimeryzacja rozpuszczalnikowo strąceniowa, w tym procesie polimer wytrąca się podczas reakcji.
Sposoby prowadzenia polikondensacji.
POLIKONDESACJA W STOPIE
Polega na ogrzewaniu mieszaniny monomerów w obecności katalizatora, którym są zazwyczaj zasady lub kwasy. Polikondensacja w stopie prowadzi się w podwyższonej temperaturze (200-300oC) Reagenty (monomery) rozpuszczają się wzajemnie i tworzą w tych warunkach stop. W celu zahamowania niepożądanych reakcji ubocznych proces prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego np. azotu.
ZALETY - max. Wykorzystanie pojemności reaktora, mała liczba odpadów i ścieków, możliwość wykorzystania stopu do produkcji granulatu włókien itp.
WADY - problemu z usunięciem produktu małocząsteczkowego, konieczne duże rozwinięcie powierzchni, duża lepkość, tylko dla monomerów odpornych termicznie, nie można stosować dla procesów silnie egzotermicznych.
POLIKONDESACJA W ROZTWORZE
Polega na rozpuszczeniu reagentów wraz z katalizatorem w odpowiednim rozpuszczalniku i ogrzewaniu mieszaniny. Produkty otrzymane ta metodą mają duża masę cząsteczkową.
ZALETY - wytwarzanie polimerów o wysokiej temperaturze mięknienia i nietrwałe termicznie. Sprawne odprowadzanie ciepła, możliwość usunięcia małocząsteczkowych frakcji polimerowych, rozpuszczalnik może być katalizatorem.
WADY - konieczność stałego usuwania produktów ubocznych, a następnie wyodrębnianie polimeru z roztworu. Małe wykorzystanie pojemności reaktora, konieczność oczyszczania układu rozpuszczalnik - strącalnik.
POLIKONDESACJA NA GRANICY FAZ
Prowadzi się w dwufazowym układzie nie mieszających się wzajemnie cieczy, z których jedna jest z reguły wodą a drugą rozpuszczalnik organiczny. Jeden z reagentów rozpuszcza się w wodzie a drugi w rozpuszczalniku organicznym. Polikondensacja zachodzi z bardzo dużą szybkością na granicy obydwu faz. Powstający polimer tworzy błonkę na granicy faz i jest w sposób ciągły usuwany ze środowiska, lub przechodzi do fazy organicznej gdzie ulega rozpuszczeniu.
ZALETY - bardzo krótki czas reakcji, produkty o bardzo dużej masie cząsteczkowej, możliwość powstawania reakcji w temp. Otoczenia.
Własności polimerów
Temperatura kruchości - przejście ze stanu szkliwa kruchego w stan szklisty z wymuszona
Elastycznością
Temp. szklenia - przejście ze stanu wysoko elastycznego w stan szklisty podczas chłodzenia
Temp. płynięcia - przejście ze stanu wysoko elastycznego w stan plastyczny, ciekły - temp. Topnienia
Tg - temp. zeszklenia >20* - polimer twardy kruchy. Tg<20* - polimer giętki miękki
Polimer o regularnej budowie liniowej łańcucha - struktura krystaliczna
Stopień krystalizacji - określa udział fazy krystalicznej w stosunku do fazy bezpostaciowej i może się zmienić od 10 do 90% w zależności od budowy polimeru sposobu syntezy i warunków prowadzenia krystalizacji
5-10%<tg - szkliste i kruche. >tg - wysoko elastyczności 20-60% >tg - ropopochodne, mocne , wytrzymałe. >tg słabo ropo poch. 70-90% <tg twarde, sztywne, kruche
Rodzaje połączeń
Własności mechaniczne polimerów - wynikają z oddziaływań między cząsteczkowych wywołanych siłami van der Waalsa oraz siłami wiązań między atomowych. Rozerwanie łańcuchów 120 w praktyce 250GPa wiązań miedzy-cząsteczek 10 w praktyce 70-100GPa
Kompozyt
Kompozyt - materiał o strukturze niejednorodnej, złożony z dwóch lub więcej komponentów (faz) o różnych właściwościach.
Synergizm A+B=C - właściwości wynikowe (C) z połączenia AiB różne od AiB
Addtywność A+B=AB - właściwości AiB są zsumowane
Mechanizm umocnienia cząsteczek.
I Blokada dyslokacji.
II Prawo Hooke'a - prawo mechaniki określające zależność odkształcenia od naprężenia. Głosi ono, że odkształcenie ciała pod wpływem działającej nań siły jest wprost proporcjonalne do tej siły.
Ta prawidłowość, sformułowana przez Roberta Hooke'a (1635-1703) w formie "ut tensio sic vis", pozostaje prawdziwa tylko dla niezbyt wielkich odkształceń, nie przekraczających tzw. granicy Hooke'a (zwanej też granicą proporcjonalności), i tylko dla niektórych materiałów. Odkształcenie tego rodzaju znika, gdy przyłożona siła przestaje działać. Współczynnik między siłą a odkształceniem jest często nazywany współczynnikiem (modułem) sprężystości. Dzielimy:
1. Trójosiowy stan naprężeń a) Zapis tensorowy
1. Osiowy stan naprężenia i odkształcenia
Najprostszym przykładem zastosowania prawa Hooke'a jest rozciąganie statyczne pręta. Względne wydłużenie takiego pręta jest wprost proporcjonalne do siły przyłożonej do pręta, do jego długości i odwrotnie proporcjonalne do pola przekroju poprzecznego pręta. Współczynnikiem proporcjonalności jest moduł Younga E więc, gdzie: F - siła rozciągająca, S - pole przekroju, Δl - wydłużenie pręta, l - długość początkowa. W przypadku pręta bądź drutu o stałej średnicy można to wyrazić prościej: wydłużenie względne jest proporcjonalne do działającej siły.
Wpływ na właściwości kompozytów
- wielkość cząstek lub średnia zbrojenia
- odpowiedni udział objętościowy zbrojenia jak i osnowy
- rozmieszczenie zbrojenia (struktura) kierunki rozmieszczeń itp.
- technologia wytwarzania
- wytrzymałość granicy podziału - 3 rodzaje połączeń międzyfazowych - adhezyjne, mechaniczne, dyfuzyjne
Zwilżanie przy połączeniu adhezyjnym jest bardzo istotne
Przy połączeniu dyfuzyjnym powstaje warstwa pośrednia, która jest najważniejsza
Metody modyfikacji kompozytu zbrojonego
- prażenie - wynikiem może być sferodyzująca
- preparacja np. w NaOH - zastosowanie środków powierzchniowo czynnych
- metalizacja
Reguła mieszania
Reguła mieszania pozwala matematycznie i graficznie dobrać udziały objętościowe komponentów zbrojonych i wyznaczyć wytrzymałość projektowanego materiału kompozytowego
Duroplasty i termoplasty
Termoplast - tworzywo, które można przerabiać na okrągło
Duroplast - tworzywo raz się utwardza i nie można go przerabiać, ponieważ ulega spaleniu/zwęgleniu
RÓŻNICE:
Duroplasty posiadają strukturę usieciowaną i posiadają wiązania atomowe kowalencyjne pomiędzy łańcuchami. Ponadto między łańcuchami, oprócz wiązań atomowych duroplasty posiadają wiązania van der Waalsa.
Termoplasty posiadają wyłącznie wiązania van der Waalsa.
Siła wiązań van der Waalsa spada wraz ze wzrostem temperatury
Tworzywa sztuczne
Celuloid - połączenie nitro celulozy i kamfory
Tworzywo syntetyczne - bakielit - proszek, który się zestalał po podgrzaniu i sprasowaniu nie przewodzi ciepła ani prądu.
Termoplasty:
Bezpostaciowe- polichlorek winylu, polietylen
Krystaliczne- polipropylen, poliamidy
Duroplasty - żywice poliestrowe, epoksydowe - tworzywa twarde:
Chemoutwardzalne - żywice epoksydowe, silikony - utwardzają się pod wpływem specjalnych substancji utwardzaczy
Termoutwardzalne - żywice mocznikowe, żywice fenolowo formaldehydowe - nieodwracalne
Elastomery - podczas rozciągania w temp. pokojowej rozciągają się powyżej 100%
Plastomery - podczas rozciągania w temp. pokojowej nie przekracza 100% przechodzą w stan lekko płynny przy ochłodzeniu je formujemy