Chemia fizyczna (wykład 4)

Powierzchnia ciała stałego.

Wiele zjawisk powierzchniowych można opisać za pomocą pojęcia powierzchniowej energii swobodnej, czyli napięcia powierzchni, którą jest energia potrzebna do utworzenia 1cm² nowej powierzchni.

Rozpatrując powierzchnię należy mieć na uwadze powierzchnię graniczną pomiędzy dwiema fazami, której własności zależeć będą od przemian zachodzących w jednej z dwóch faz. Powierzchnie graniczne istnieją tylko wtedy, gdy elementy składowe danego ciała powiązane są odpowiednio dużymi siłami spójności.

Przeważająca część energii powierzchniowej skupia się w warstwie wierzchniej o grubości równej kilku średnicom cząstek tworzących dane ciało.

Elementy budowy ciała tworzące jego powierzchnię znajdują się w innych warunkach niż elementy znajdujące się wewnątrz, w rezultacie cząstki te mają część sił nieskompensowanych i powierzchnię bogatszą w energię niż wnętrze ciała.

Im w mniejszym stopniu cząstki powierzchniowe są otoczone innymi tym większa energia powierzchniowa stąd krawędzie kryształów są bogatsze energetycznie niż powierzchnie płaskie.

Podobne efekty powodujące wzrost energii powierzchniowej dają też wszelkiego rodzaju naprężenia i defekty w strukturze krystalicznej.

W przypadku, gdy elementy budowy ciała mają możliwość swobodnego poruszania się ciało dąży do zmniejszenia powierzchni to jest obszaru bogatszego w energię.

Jest to wynikiem działania tej cząstki położonej w warstwie powierzchniowej sił pochodzących od cząstek położonych głębiej skierowanych do wnętrza cieczy.

Powstające w ten sposób naprężania są napięcia powierzchniowe.

Miarą może być siła przypadająca na jednostkę długości lub energia powierzchniowa odniesiona do jednostki powierzchni.

Atomy zewnętrzne mają większą energię potencjalną niż atomy wewnętrzne, stąd energia potrzebna do usunięcia atomów z powierzchni jest mniejsza niż we wnętrzu kryształu.

Asymetria pola sił działających na atomy wpływa na wartość napięcia powierzchniowego, które ma tendencję do wciągania cząstek powierzchniowych do wnętrza fazy. Stąd, aby utworzyć nową powierzchnię (dA) należy wykonać pracę wbrew siła napięcia powierzchniowego, (·) którą (dla cieczy) można określić zależnością

dL = γdA

W wyniku wykonania, więc pracy dL powierzchnia błony zwiększyła się o dA, w następstwie, czego wzrasta powierzchniowa energia swobodna ( potencjał termodynamiczny powierzchni)

Zmianę powierzchniowej energii swobodnej można wyznaczyć za pomocą zależności

ΔG_s = ΔH_s - TΔS_s

ΔH_s - zmiana entropii układu

ΔS_s - zmiana entropii układu

T - temp. Bezwzględna

Gdy T=0 to ΔG_s = ΔH_{s (} ciepło sublimacji lub parowania)

Ponieważ powierzchniowa energia swobodna jest funkcją temperatury i ciśnienia, to napięcie powierzchniowe też będzie ulegać zmianom, w zależności od tych samych parametrów.

Napięcie powierzchniowe jest liczbowo równe powierzchniowej energii swobodnej G_B na jednostkę pola powierzchni.

W ciałach stałych napięcie powierzchniowe zmienia się w jednostkach na zmianę powierzchni. Wykazano, że między napięciem powierzchniowym a powierzchniową energią swobodną ( potencjałem termodynamicznym powierzchni) następuje zależność

Wynika z tego, że tylko w temperaturze 0 K występuje zależność T = G_B

W temp. wyższych stosunek dy/dT jest ujemny, a więc T < G_B

Energia powierzchniowa to różnica pomiędzy całkowitą energią wszystkich atomów powierzchni a energią, które miałyby te atomy we wnętrzu ciała.

Miarą energii powierzchniowej jest praca, jaką należy wykonać, aby przenieść atomy z wnętrza na jego powierzchnię.

Energia powierzchniowa w stanie krytycznym jest równa 0 zanika, bowiem różnica między fazami, a więc i powierzchnia.

E

E_p

T

Zależność napięcia powierzchniowego i energii powierzchownej od temperatury.

Metody wyznaczania energii powierzchniowej:

• Obliczeniowe

• Eksperymentalne

Metody obliczeniowe mogą być stosowane, gdy znane są parametry sieci kryształów, nie można jednak określić, w jakim stanie są kryształy w warstwie powierzchniowej po obróbce mechanicznej. Metody te umożliwiają, więc tylko przybliżone oszacowanie wartości energii powierzchniowej.

Metody eksperymentalne pozwalają określić ilość energii potrzebnej do zwiększenia powierzchni kryształu poprzez ich szlifowanie, wiercenie.

Metodami o bardzo uniwersalnym charakterze są metody kolorymetryczne.

Struktura warstwy wierzchniej.

Warstwa wierzchnia kształtuje się w zależności od warunków obróbki, składu chemicznego, własności fizyko-chemicznych.

Model strefowej budowy warstwy wierzchniej:

Strefa 1 - najbardziej zewnętrzna, powstaje w wyniku wydzielenia się na powierzchni metalu polowych cząstek podchodzeni organicznego

Strefa 2 - wynik adsorpcji cząstek wody

Strefa 3 - wynik adsorpcji gazów

Strefa 4 - stanowi warstwę tlenków metali. Powstaje ona w skutek reakcji chemicznej tlenu z metalem. Grubość tej strefy zależna jest od rodzaju czynnika atakującego (środowiska) własności chemicznych metalu, szybkości procesu dyfuzji tlenu przez warstwę tlenków.

Strefa 5 - powstaje z uszkodzenia ziaren metalu na powierzchni, spowodowanego działaniem narzędzia na materiał podczas obróbki powierzchniowej.

Charakteryzuje się ona tym, że budowa kryształu metalu jest zakłócona.

Strefa 6 - obejmuje obszar warstwy wierzchniej, w którym istnieje metal odkształcony plastycznie i steksturowany

Strefa 7- obejmuje obszar warstwy wierzchniej, w którym istnieje metal tylko odkształcony plastycznie a nie steksturowany

Strefa 8 - obejmuje obszar naprężeń sprężystych w strefach 6-8, istnieją naprężenia wewnętrzne (własne), które wywołane są dyslokacjami powstałymi wskutek odkształceń plastycznych.

Adsorpcja -zjawisko na granicy ciało stałe - gaz

Adsorpcja jest jednym ze zjawisk powierzchniowych związanych z istnieniem granic międzyfazowych. Cząstki znajdujące się wewnątrz fazy ciekłej otoczone są mniej więcej równomiernie poprzez cząstki sąsiadujące, działanie sił pomiędzy tymi fazami kompensuje się, a ich wypadkowa jest równa 0.

W przeciwieństwie do nich cząstki znajdujące się w warstwie wierzchniej powierzchni ulegają nierównomiernemu oddziaływaniu, co przyczynia się do zróżnicowania własności, które są inne dla warstwy powierzchniowej.

Powoduje to występowanie sił napięcia powierzchniowego oraz zjawisko adsorpcji.

---