ALKACYMETRIA
Mianowanie r-ru titranta - dokładne ustalenie stęż. titranta z użyciem sub. pods. pozwalające na dokonanie obliczeń prowadzących do ustalenia masy tejże sub.;
Buf. pH i buf. potecjału - r-r słabego kwasu i soli wykazuje niemal stałe pH nie zmieniając się przy rozcieńczaniu i dodaniu niewielkiej ilości mocnych kwasów lub zasad;
Sub. pods.:
Musi być ściśle określonym indywiduum chemicznym;
Wskazana wys. masa czas.;
Musi być łatwa do otrzymania, suszenia, oczyszczania i przechowywania w czystym stanie;
Nie może być higroskopijna;
Brak w cząsteczce wody hydratacyjnej ( brak wrażliwości na zmiany wilgotności w ot. środ);
Powinna być absolutnie czysta;
Jej reakcja z r-rem mianowanym musi przebiegać stechiometrycznie ściśle wg równań;
Dobra rozpuszczalność w niezbędnym rozpuszczalniku;
Reakcja w analizie miareczkowej:
Przebieg powinien być szybki, stechiometryczny, zgodny z równaniem;
Titrant nie może reagować z inną sub. obecną w r-rze;
Musi istnieć wskaźnik mogący zaadsorbować koniec miareczkowania;
PR - moment, w którym następuje ilościowe przereagowanie stechiometrycznie równoważnych ilości analitu;
PK - osiągany w trakcie miareczkowania w momencie gdy objętość dodanego titranta wywołuje obserwowalny (mierzalny) sygnał analityczny; wyznaczanie:
Instrumentalne - z użyciem aparatu, który mierzy syg. analityczny generowany w momencie dodawania kolejnych porcji titranta;
potencjometryczne - na podstawie pomiaru zmian potencjału elektrody wskaźnikowej w trakcie miareczkowania;
konduktometryczne - pomiar zmiany przewodnictwa r-ru miareczkowanego;
amperometryczne - pomiar zmiany natężenia prądu płynącego w odpowiednim układzie elektrod w badanym r-rze;
spektrofotometryczne - pomiar zmiany absorpcji r-ru;
Wizualne - z użyciem sub. chem. (wskaźnika) zmieniającej barwę w momencie zakończenia reakcji chemicznej;
Wskaźniki - grupa zw. Organicznych o charakterze sł. kwasów lub zasad, które reagując w wodą tworzą sprzężone układy kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione;
Jednobarwne - (fenoloftaleina) wykazuje zabarwienie w jednym środowisku; (zasadowe, obojętne -> czerwony, kwaśne -> bezbarwna);
Dwubarwne - (oranż metylowy) oba człony mają różne zabarwienie; (zasadowe, obojętne -> żółty, kwaśne -> czerwony);
Mieszane - to mieszaniny 2 odpowiednio dobranych wskaźników kwasowo-zasadowych lub w mieszaninę z obojętnym barwnikiem, na którego tle zmiana barwy właściwego jest bardziej zauważalna (oranż metylowy z błękitem metylowym);
Uniwersalne - mieszaniny wskaźników, które zmieniają barwę stopniowo w szerokim zakresie pH, są zaopatrzone w skale barw odpowiadającym określonym wartościom pH;
Roz. buf. - mieszaniny sł. Kwasów i sprzężonymi z nimi zasad (bądź na odwrót), które posiadają zdolność utrzymywania stałego pH;
KOMPLEKSOMETRIA
Zw. kompleksowy (kompleks) - składa się z atomu centralne (jon metalu) i ligandów (elektroujemnych jonów lub obojętnych cząst. organicznych lub nieorganicznych, które tworzą z jonem centralnym wiązanie kowalencyjne przekazując mu parę elektronów następnie uwspólnionych); są to związki powstające poprzez utworzenie wiązania pomiędzy akceptorowymi i donorowymi ugrupowaniami reagujących cząstek;
Ligand - odczynnik kompleksotwórczy, donor pary elektronowej, łączy się z jonem centralnym, może być elektroujemny lub obojętny;
K. proste - tworzone z ligandami, w których występuje jeden atom ligandowy; mogą występować różne ligandy (NH3, H2O, N2H4, H2O2, Cl-, SCN-, N3-);
K. chelatowe (chelaty wewnętrzne) - pierścieniowe kompleksy powstające z udziałem ligandów, w których występują przynajmniej 2 atomy donorowe zdolne do utworzenia wiązań z jonem centralnym;
K. wielordzeniowe - zawierające więcej niż jeden jon centralny; powstają, gdy wielokleszczowy ligand wiąże się z więcej niż jednym jonem metalu;
K. labilne - kompleksy, w których wymiana jonowa zachodzi szybko;
K. interne - tworzące się powoli i powoli ulegające rozkładowi;
Para jonowa - k. asocjacyjne - powstające z udziałem 2 jonów (najczęściej kompleksowych) o przeciwnych ładunkach (na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych); są zwykle obojętnie elektrycznie;
Warunki rozpuszczalności w wodzie:
Występowanie sumarycznego ładunku kompleksu (chelaty wewnętrzne na ogół nie rozpuszczają się w wodzie);
Występowanie w cząsteczce ligandu grup polarnych: sulfonowej, karboksylowej, aminowej, fenolowej, hydroksylowej;
Występowanie tlenu, jako atomu donorowego;
Miareczkowania kompleksometryczne za pomocą EDTA:
Bezpośrednie - gdy tworzy się trwały labilny kompleks;
Odwrotne - gdy kompleksy są trwałe, ale tworzą się powoli; do r-ru dodawany jest nadmiar odczynnika, który jest miareczkowany po odpowiednim czasie za pomocą kationu tworzącego labilny kompleks z EDTA;
Przez podstawienie - gdy występują trudności z doborem wskaźnika; do r-ru oznaczonego metalu dodaje się kompleksu Mg=EDTA (słabego); wyparty magnez jest miareczkowany za pomocą r-ru EDTA o obecności czerni eriochromowej T;
Pośrednie - gdy sub. nie reagują ze sobą bezpośrednio; polega na dodaniu 3 sub., która reaguje stechiometrycznie i ilościowo z oznaczonym składnikiem, tworzy nowy związek reagujący następnie szybko i stechiometrycznie z titrantem;
Warunkowa stała trwałości kompleksu - to stała równowagi jonu centralnego M z ligandem L w wyniku której tworzy się kompleks ML; Me + L = MeL; KMeL = [MeL]/[Me][L]; [Me] jest to stężenie metalu w roztworze we wszystkich postaciach z wyjątkiem kompleksu MeL;
REDOKSOMETRIA
Miareczkowania redoksometryczne:
Oksydymetryczne - miareczkuje się mianowanym r-rem titrantu o właściwościach utleniających (manganometria, chromianometria, cerometria);
Reduktometryczne - miareczkuje się mianowanym r-rem titrantu o właściwościach redukujących (jodometria);
Wskaźniki - sub. za pomocą których można określić pot. utleniająco - redukujący badanego środowiska; są to związki zdolne do odwracalnej reakcji redoks, charakteryzujące się równą barwą postaci utlenionej i zredukowanej; większość z nich jest bezbarwna w formie zredukowanej, a barwna w utlenionej; jak każdy układ redoks mają one określony potencjał standardowy, po osiągnieciu którego następuje zmiana barwy (difenyloamina - zredukowana -> bezbarwna, utleniona -> granatowa);
Pot. formalny - jest potencjałem elektrody (połówkowej reakcji redoks), gdy analityczne stężenie wszystkich sub. biorących udział w reakcji wynosi 1, gdy wszystkie inne sub. obecne w r-rze rzeczywistym (mogące wpływać na potencjał, zmieniając siłę jonową, kwasowość) występują w znanych stężeniach, gdy jest ona mierzona względem NEW (potencjał normalnej elektrody wodorowej); wartość jest prawdziwa w ściśle zdefiniowanych warunkach stanu układu i odzwierciedla rzeczywiste warunki pomiaru;
Pot. normalny - opisuje zawsze jej potencjał redukcyjny; gdy reakcja przebiega spontanicznie jako proces utleniania, normalny potencjał jest ujemny; gdy jest dodatni przebiega proces redukcji; jest miarą siły napędowej reakcji połówkowej od stanu w którym stężenie sub. biorących udział w reakcji wynoszą 1 do stanu równowagi (zależność od temperatury);
Klucz elektrolityczny - rurka zakończona spiekami szklanymi wypełniona r-rem elektrolitu, umożliwiająca przepływ ładunku a uniemożliwiająca przepływ masy między r-rami;
Nadnapięcie stężeniowe - różnica pomiędzy teoretycznym napięciem a rzeczywistym, który musi być przyłożony dla zapewnienia przepływu prądu o żądanej wartości;
Buf. potencjału - utrzymuję stałą wartość potencjału nawet po dodaniu niewielkich ilości utleniacza lub reduktora, ale zmienia potencjał po rozcieńczeniu;
Ogniwo galwaniczne - jest to układ z dwóch półogniw; warunek jest taki, że po połączeniu półogniw zewnętrznym przewodnikiem w układzie płynie prąd (w r-rze zachodzi reakcja red-ox);
Ogniwo elektrolityczne - w tym ogniwie trzeba przyłożyć zewnętrzny prąd, aby na półogniwach zaszła reakcja;
Reakcje zahamowane - takie, w których względy kinetycznych (mała szybkość reakcji) przeważają nad termodynamicznymi (wartości potencjałów gwarantujące przebieg reakcji);
Maskowanie (jonu przeszkadzającego) - przeprowadzenie jonu w wyniku reakcji kompleksowania z odpowiednim ligandem w kompleks o odpowiedniej trwałości; związany w ten sposób jon nie jest zdolny do reakcji zakłócającej prawidłowy przebieg reakcji w wykrywaniu lub oznaczaniu innego jonu;
Metalowskaźniki - są to sub., które w określonych warunkach miareczkowania tworzą z oznaczonymi jonami metalu barwny kompleks o warunkowej stałej trwałości kompleksu - oznaczonego kationu metalu z ligandem; warunki, które muszą spełniać:
Dla uzyskania prawidłowego PR wykładniki warunkowej stałej trwałości kompleksu M-EDTA powinny różnić się nie mniej niż 4 rzędy wielkości;
Barwa wolnego wskaźnika i kompleksu wskaźnika z oznaczonym kationem metalu musi wyraźnie się różnić (M-Ind + EDTA -> M-EDTA + Ind);
Reakcja powinna być specyficzna lub selektywna dla oznaczonego kationu;
Indykator powinien być możliwie jak najmniejszy;
Reakcja wskaźnika z jonem metalu powinna zachodzić natychmiast;
WAGÓWKA
Osady:
Trudno rozpuszczalny w H2O;
Jego rozpuszczalność nie powinna przekraczać 10-5mol/L;
Ilość składnika pozostającego w r-rze po oddzieleniu osadu nie może przekraczać 0,1-0,2 mg/L;
Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych związków obniża się stosując odpowiedni nadmiar odczynnika wytrącającego;
Musi mieć stały, ściśle określony skład chemiczny;
Powinien mieć postać umożliwiającą szybkie i łatwe sączenie i przemycie;
Jego postać powinna także sprzyjać zanieczyszczeniu składnikami r-ru macierzystego;
Il. rozpuszczalności (trudno rozpuszczalnej substancji) - jest wyrażony iloczynem stężeń (w odpowiedniej potędze wynikającej ze stechiometrii reakcji) jej jonów pozostających w równowadze z osadem (w r-rze); jest to także stała termodynamiczna opisująca równowagę reakcji w wyniku której powstaje osad;
Rozpuszczalność - masa trudno rozpuszczalnego związku rozpuszczonego w 1L r-ru pozostającego w równowadze z osadem;
Efekt wspólnego jonu - polega na zmniejszeniu rozpuszczalności osadu po dodaniu do nasyconego r-ru zawierającego ten osad sub., w skład której wchodzi jeden w jonów związku trudno rozpuszczalnego;
Strącanie, postrącanie - strącanie to wydzielanie z r-ru składników w postaci osadów; postrącanie polega na strącaniu się na powierzchni strącanego osadu (osadu innego jonu);
Współstrącanie - jest procesem, w trakcie którego wraz z tworzącym się osadem z r-ru usuwane są sub., które w warunkach strącania są rozpuszczalne i nie tworzą własnych osadów;
Zol - układ koloidalny w postaci cząstek koloidalnych rozproszonych w cieczy lub gazie;
Peptyzacja i koagulacja - peptyzacja jest to przemiana żelu w zol a koagulacja na odwrót;
Zarodkowanie i wzrost kryształów - jest to proces w efekcie którego spotyka się minimalna liczba atomów, jonów lub cząstek tworząc stabilną mikro cząsteczkę ciała stałego przy przewodnim zarodkowaniu tworzy się wiele agregatów o małych rozmiarach przy mechanicznym wzroście kryształów - agregatów jest mniej lecz są większych rozmiarów, zatem przy zarodkowaniu (Q-S) jest duże i powstaje osad koloidalny; przy wzroście kryształów (Q-S) jest małe i powstaje osad krystaliczny;
Os. krystaliczny - (budowa krystaliczna, uporządkowana) strąca się go z r-rów rozcieńczonych, po ogrzaniu r-ru dodaje się powoli czynnika strącającego i miesza; osad sączy się po pewnym czasie (wyróżnia się os. drobno i grubo krystaliczne); warunki sprzyjające:
Podwyższona temperatura;
Rozcieńczony r-r;
Powolne dodawanie odczynnika strącającego i mieszanie;
Strącanie w warunkach kontrolowanego pH;
Sączy się po zestarzeniu osadu;
Os. koloidalny - (budowa nieuporządkowana zewnętrznie) cząsteczki trudno rozp. sub. łączą się w zespoły (aglomeraty), są obdarzone jednoimiennym ładunkiem elektrycznym, które odpychając się wzajemnie tworzą zol; pod wpływem elektrolitu ładunki zostają zobojętnione i następuje koagulacja zolu; jeśli osad jest przemywany wodą może nastąpić peptyzacja; strąca się ze stężonych r-rów w obecności elektrolitów; sączy się bezpośrednio po strąceniu; warunki sprzyjające:
Podwyższona temperatura;
Mieszanie;
Dodatek mocnego elektrolitu;
Bezpośrednie sączenie;
Okluzja - zanieczyszcza osad (współstrącanie), w którym obecne jony z warstwy podwójnej są zatrzymywane w trakcie szybkiego wzrostu kryształu;
Tworzenie kr. mieszanych - (współstrącanie), w którym jon zanieczyszczający zastępuje jeden z jonów osadu w sieci krystalicznej;
Specyficzny odczynnik strącający - odczynnik, który w określonych warunkach reaguje tylko z jednym pierwiastkiem;
Selektywny odczynnik strącający - odczynnik, który w optymalnych warunkach reaguje z niewielką ilością pierwiastków; ten sam odczynnik może być specyficzny, strącający lub grupowy;
Rodzaje oznaczeń wagowych:
Strącanie - strącanie, starzenie lub koagulacja, sączenie, przemywanie, doprowadzenie osadu do stałej masy poprzez suszenie lub prażenie, obliczenie wyniku;
Lotność - oparte na rozkładowej analizowanej sub., z wydzieleniem lotncy produktów; bezpośrednie pomiary masy uwolnionej H2O, CO2; pośrednie pomiary straty masy po ulotnieniu części badanej próbki;
Elektro - grawimetryczne - polegają na wydzieleniu oznaczonego składnika w postaci metalu na katodzie i obliczenia przyrostu masy katody;
Względne przesycenie - [(Q-S)/S]; Q- aktualne stęż. trudno rozpuszczalnej sub.; S- rozpuszczalność równowagowa;
Starzenie osadu - przeprowadzenie osadu drobnokrystalicznego w osad o większych kryształach w wyniku dłuższego pozostawienia osadu w roztworze macierzystym bez ogrzewania i mieszania;
Podwójne strącenie - rozpuszczenie osadu odsączonego i przemytego, a następnie powtórnie strąconego z r-ru zawierającego znacznie mniej jonów matrycowych;
Reekstrakcja - wytrząsanie ekstraktu z odpowiednim rozcieńczonym kwasem lub innym czynnikiem rozkładającym kompleks;
Mineralizacja - oddzielenie makroskładnika - sub. organicznej w postaci lotnych CO2 i H2O; na sucho: utlenianie sub. organicznych tlenem z powietrza; na mokro: utlenianie nieorganicznych kwasami utleniającymi;