ZWIĄZKI ZAPACHOWE TWORZĄCE AROMAT ŻYWNOŚCI

Powstawanie aromatów żywności:

1. aromaty pierwotne - enzymy, surowce (np.zielona kawa)

2. aromaty wtórne - przemiany termiczne, mikroorganizmy (np. kawa po uprażeniu)

3. obce zapachy

Przemiany enzymatyczne - uwalnianie związków zapachowych z nielotnych prekursorów

Aromat mięsa - związany jest z procesami obróbki termicznej

Prekursory związków lotnych mięsa:

1. związki rozpuszczalne w wodzie (heterocykliczne) - zawierają azot i siarkę

- wolne cukry oraz fosforany cukrów

- wolne aminokwasy, peptydy, nukleotydy

2. lipidy - aldehydy, alkohole, peptydy, nukleotydy

W czasie ogrzewania lipidy tworzą związki charakterystyczne dla danego gatunku. Największe straty w czasie gotowania odnotowuje się dla cysterny i rybozy.

Prekursory rozp. w wodzie - decydują o zapachu mięsa gotowanego.

Związki lotne pochodzące z lipidów (lipidy są prekursorami zw. lotnych):

- węglowodory, aldehydy, ketony, alkohole, estry

(powstają w czasie utleniania kwasów tłuszczowych, lipidów).

• aldehydy mogą wskazywać na pochodzenie gatunków mięsa:

np. baranina zawiera rozgałęzione kwasy tłuszczowe np.4-metylooktanowy,

4-metylononanowy nieobecne w mięsie innych gatunków. Produkty ich

utleniania czyli aldehydy decydują o innym zapachu baraniny.

np. 1-2-metylotridekanal - aromat duszonej wołowiny. Mniej jest go w

cielęcinie, baraninie.

• nienasycone kwasy tłuszczowe - więcej jest ich w drobiu i wieprzowinie w porównaniu z wołowiną i baraniną.

W mięsie gotowanym dominują związki zapachowe powstające z prekursorów, czyli lipidów, w reakcji oksydacji lipidów.

W mięsie grillowanym i smażonym dominują zw.zapachowe powstające w r. Maillarda.

Inny wpływ utleniania na aromat w czasie przechowyw. a inny w czasie gotowania mięsa.

Związki lotne powstające w reakcji Maillarda (prekursorami są cukry i aminokwasy):

Reakcja Maillarda - związki aminowe z cukrami redukującymi

Etapy:

1. kondensacja grupy karbonylowej cukru redukującego ze związkiem aminowym dajaca glukozoaminę

2. przegrupowanie i odwodnienie do takich produktów jak: pochodne furanonu, furfuralu

3. interakcje wymienionych związków z innymi reaktywnymi związkami takimi jak aminy, aminokwasy, aldehydy, siarkowodór, amoniak

4. degradacja Streekera aminokwasów przez związki dikarbonylowe dają L-aminoketony lub amino alkohole (dekarboksylacja i deaminacja)

Deg.Streekera

Cysterna H2S +NH3+CH2CHO

Siarkowodór aminokwas aldehyd

Zmiany podczas smażenia:

• utlenianie i polimeryzacja oksydacyjna tlen atmosferyczny (czynnik katalizujący) powstają związki lotne w wyniku rozerwania łańcuchów kwasów tłuszczowych (aldehydy, ketony, węglowodory) oraz powstają też wielkocząsteczkowe związki nielotne, zawierają różne grupy funkcyjne-to monomery, dinery lub trrimery

• hydroliza para wodna (czynnik katalizujący) WKT, mono-, diacyloglicerole, glicerol

• przemiany termiczne (polimeryzacja, cyklizacja, izomeryzacja) wysoka temp. powstają dimery, polimery, kw tłusz. triacylogliceroli, izomery trans, związki cykliczne

Podczas smażenia, do powstania zw. lotnych przyczyniają się głównie hydroliza i utlenianie.

Aromaty powstające w czasie smażenia:

Za zapach smażonego mięsa odpowiedzialne są związki heterocykliczne - pyrazyny (aromat smażonego mięsa), tiazole (aromat pieczonego mięsa), oksazole (w pierścieniu jest azot lub siarka)

Powstawanie tiazoli - substratami są związki α dikabonylowe lub hydroksyketony, które reagują z siarkowodorem lub amoniakiem powstającym w czasie reakcji hydrolizy cysterny.

Aromaty powstające w czasie gotowania:

Furany i tiofeny z grupa tiolową w pozycji 3 oraz pochodne disiarczki posiadaja intensywny aromat mięsny. Prekursorem furanów i tiofenotioli jest fosforan rybozy. W czasie defosforylacji i odwodnienia powstaje 4-hydroksy5-metylo3-(2H)furanon, który reaguje z siarkowodorem.

2-metylo-3-furantiol- odpowiedzialny za zapach gotowanego mięsa!!!

Tiazole z podstawnikami podstawnikami postaci łańcuchów alkilowych w pozycji 2 identyfikowane są w pieczonej wołowinie i smażonych kurczakach. Alkilo-3-tiazoliny i tiazole identyfikowane są w wołowinie.

Furantiole - przyczyniają się do powstania zapachu mięsa gotowanego (powstają z fosforanu rybozy + H₂S)

Związki lotne powstające w reakcjach lipidów ze związkami Maillarda:

- TIAZOLE

- występują w pieczonej wołowinie i smażonych kurczakach

- za ich powstanie są odpowiedzialne suplementy diety olejami rybimi

Aromat czosnku i innych warzyw z jego rodziny:

(uwalnianie związków z nielotnych prekursorów przez enzymy, podczas niszczenia bialek)

- rodzina:

czosnek, cebula, por, szczypiorek, szalotka

właściwości:

- antymikrobiologiczne

- atraktanty i repetenty

- obniżenie poziomu cholesterolu

- działanie przeciwzakrzepowe

- hipoglikemiczne

- sensoryczne

1. Prekursory: aminokwasy, peptydy i cysteina (zapach czosnkowi nadaje sulfotlenek S-Alk(en)ylo-α-cysteiny i sulfotlenek gamma-glutamylo-S-alk(en)ylo-α-cysteiny

(te związki łatwo ulegają hydrolizie gdy zgniatamy czosnek)

2. Produkty końcowe i pośrednie -

• Alicyna - zapach świeżego czosnku, rozpada się w wysokiej temp, w niskiej temp rozpada się na disiarczek diallylu, siarczek allylu i trisiarczek triallylu

Allinaallinaza(enz)allicyna(niestabilna).

Di i trisiarczki - zapach gotowanego czosnku!!!

• Tiosulfiniany - to pierwotne związki lotne. Kwasy sulfonowe powstają po rozpadzie sulfotlenków. Kwasy sulfonowe+H2Otiosulfiniany.

(w wyniku rozpadu prekursorów powstają kwasy sulfonowe (powstają tiosulfiniany, a z nich siarczki)

Czynnik łzawiący cebuliS-tlenek tiopropanolu (powstaje z sulfotlenku i α-cysteiny), obecny w żółtej, czerwonej cabuli, nieobecny w czosnku i szczypiorku. Mała trwałość, w kontakcie z wodą odszczepia się atom siarki (rozpad) - powstaje propanal..

Związki zapachowe warzyw:

Związki zapachowe owoców tworzone są w tkankach w czasie dojrzewania silnie związanego z procesami oddychania. Nieuszkodzone tkanki warzyw zawierają nielotne prekursory związków zapachowych, które w czasie zniszczenia tkanek przez zgniecenie lub cięcie ulegaja reakcji enzymatycznego rozpadu - powstaje zapach.

Nielotne prekursory aromatów warzyw:

- sulfotlenki S-alkilocysteiny i S-alkenylocysteiny

- kwasy tłuszczowe (kw. Linolowy, kw. Linolenowy - w wyniku działania lipooksygenaz

dają aldehydy, alkohole, estry i kwasy)

- glukozynolany - rozkład pod wpływem myrozynazy prowadzi do izotiocyjanianów

(charakterystyczny dla roślin krzyzowych)

- jony sulfonowe S-metylometioniny

Myrozynaza - katalizuje rozkład wiązania tioglikozydowego. Tworzone są głównie izotiocyjaniany decydujące o ostrym zapachu warzyw krzyżowych (w niskim pH lub przy obecności jonów żelaza mogą się tworzyć nitryle) np. dla rzodkiewki, kalafiora, brokułów

Lipooksygenaza- dostarczając tlenu wpływa na stereoselektywność fragmentu 1,4-pentadienowego. Wbudowanie cząsteczki tlenu zachodzi przy C-9 (pomidory) lub C-13 (winogrona, oliwa)

Liazy dzieli się na 3 grupy: 9,13 i niespecyficzne. Od działania liazy wodoronadtlenkowej zależy rodzaj tworzonych związków lotnych.

Lipidy glicerydowe

↓ Acylohydrolaza

PUFA

↓ Lipooksygenaza

Wodoronadtlenki kwasów tłuszczowych

Liaza wodoronadtlenkowa ↓ rozkład enzymat lub nieenzymat↓

Lotne i nielotne aldehydy nielotne utlenione kwasy tłuszczowe

Lipooksygenaza:

Pomidory/oliwki: lipooksygenaza tworzy 9-wodoronadtlenek,a liaza rozkłada 13-wodoronadtlenki tworząc aldehydy C-6 oraz alkohole. Z kwasu linolenowego powstaje 3-heksenal i 2-heksenal (pomidor); (oliwa - niemal całkowity brak aldehydu C-9)

Ogórki: w tworzeniu zapachu mają udział aldehydy C-9. Z kwasu linolenowego powstaje 3,6nonadienal (zapach melona), który ulega konwersji do 2,6-nonadienalu (zapach ogórka).

Związki o zapachu zielonych liści - mieszanina osmiu związków: aldehydy i alkohole o 6-atomów węgla. Liaza wodoronadtlenkowa rozkłada 9 wodoronadtlenki do dwóch 9-węglowych fragmentów lub 13 wodoronadtlenki dają fragment C6i C9. (Pierwszy typ wystepuje w gruszkach, a drugi w melonie).

Lipooksygenazy przyczyniają się do zapachów grzybów (katalizują reakcję utleniania kwasów linolowych i linolenowych do 10 monowodoronadtlenków: 1-oksen-3-ol,1-oksen-3-on.

Lipazy - katalizują hydrolizę triacylogliceroli do kwasów tłuszczowych i glicerolu.

Produkty mleczarskie:

1. lipoliza, hydroliza i utlenianie tłuszczu- powstają kwasy tłuszczowe, aldehydy, deltalaktony, metyloketony

2. enzymatyczne reakcje laktozy- powstają: kwas octowy, mlekowy, acetoina, diacetyl,aldehyd octowy, alkohole, estry

3. przemiana białek- powstają: indol,metional,metanetiol,aminy,alkohole,estry

4. karmelizacja cukrów- powstają: maltol,furfural

5. pasze-DMS,Wanilina

a,b,c-przemiany enzymatyczne; d,e-przemiany nieenzymatyczne

Sery twarde - kultury starterowe i bakterie w serach (odpowiedzialne za zapach serów) np.

bakterie mezofile

Prekursory związków zapachowych w serach - trój glicerydy, kazeina, laktoza, cytryniany

trójglicerydy wolne kwasy tłusz. keto kwasy metyloketony II rzęd.alkohole

hydroksykwasy laktony

+alkohole estry

kazeina peptydy aminy, zw. aromatyczne

laktoza pirogronian zw.lotne np. di acetyl daje zapach masłu

Przemiana (katabolizm) aminokwasów daje aldehydy odpowiedzialne za zapach.

Katabolizm aminokwasów - alkohole wyższe, tzw.fuzlowe powstające z metabolizmu aminokwasów to: izobutanol, izopropanol, 3-metylobutanol, 2-metylobutanol.

Aldehyd(redukcja) alkohol fuzlowy

Katabolizm metioniny - gotowanym ziemniakom- metional-aldehyd (redukcja metioniny)

(daje zapach) gotowanej kapuście- metanetiol-tiol (dekarboksylacja metioniny)

(siarczki powstają z metioniny w wyniku degradacji Streekera)

Metionina - obok cysteiny to najważniejszy związek dający aromat.

Aromat wina - źródła aromatu wina:

1) winogrona

2) drożdże, mikroorganizmy, fermentacja

3) zabiegi pofermentacyjne (beczkowanie, dojrzewanie w butelkach)

Aromaty pochodzące z winogron:

- związki terpenowe (nuty kwiatowe)

- pirazyny

- C-13 norizoprenoidy (zapach trawiasty, herbaciany, miodowy)

- laktony (zapach kokosowy, drewna, półsłodkiego wina)

Uwaga: powyższe związki wskazują na rodzaj wina (na podstawie zawartości terpenów

określa się terytorium produkcji win)

(związki lotne trzeba uwolnić z prekursorów za pomocą enzymów; większość terpenów jest związana w postaci glikozydów)

Terpeny biorą się z kwasu mewalonowego. Biosynteza terpenów:

- C10H16 (monoterpeny- zapach win)

- C15H24 (sekwiterpeny)

- C20H32 (diterpeny)

W czasie przechowywania win powstają laktony.

Aromaty powstałe podczas fermentacji

- etanol

- wyższe alkohole

- estry (reakcja kwasów z alkoholami)

alkoholami zależności od rodzaju drożdży, ilością możemy mieć różne rodzaje fuzli

(alkoholi fuzlowych)

Biosynteza lak tonów:

Laktozy pochodzą z hydroksykwasów (R12)-hydroksy-(Z9)-C18:1- kwas rycynolejowy

- kwas mirystynowy

- kwas koriołowy

Biosynteza alkoholi fuzlowych:

- fuzle to prekursory estrów

- tworzenie fuzli zależy od gatunku drożdży

---