Stała sprężania- rozproszenie sygnału protonu lub gr. protonów na kilka linii wynikające z oddziaływań sąsiadujących jąder o właściwościach magnetycznych. Może być przenoszona za pośrednictwem wiązań lub przez przestrzeń. O jej wartości decyduje ilość wiązań przez które jest przenoszona a obecność wiązań potrójnych zwiększa stopień sprężania a heteroatomów hamuje.

Integracja na widmie protonowym- jest to linia wskazująca na pole powierzchni danego sygnału i jest proporcjonalna do liczby protonów tworzących dany sygnał. Badając względny stosunek wartości integracji poszczególnych sygnałów możemy wyliczyć jaka dana liczba protonów przypada na dany sygnał.

Integracja na widmie węgłowym- jest zazwyczaj pomijana, ponieważ widma węglowe są poddane zabiegowi odsprzęgania oddziaływań spinowo-spinowych H -C w wyniku czego linie należące do tych samych multipletów zlewają, się ze sobą tworząc wspólny pik o wyższej intensywność w porównaniu z intensywnością składowych pierwotnego multipletu. Jest to tzw. efekt Overhausera czyli wzmożenie sygnałów po odsprzęganiu.

Na wartość wzmocnienia wpływają, czynniki wewnątrz- i zewnątrz- cząsteczkowe takie jak:

• czas relaksacji,

• stopień podstawienia atomu węgla np. sygnał węgli czwarto rzędowych praktycznie nie ulega wzmocnieniu.

Wzmocnienie sygnałów rożnych węgli jest niejednakowe i dlatego krzywa integracji na widmach węglowych jest zazwyczaj pomijana.

Różnice miedzy NMR protonowym i węglowym-

• czułość detekcji jader 13 C jest znacznie mniejsza niż jader 1H wynika to z naturalnej zawartości węgla 13 C który wynosi 1,1% dlatego w węglowym NMR używa się większych próbek;

• w obu przypadkach można odzyskać analizowaną próbkę ale czasy relaksacji jąder 13C są znacznie dłuższe niż 1H,

• w protonowym występuje sprzęganie 1H-1H i obraz piku jest uzależniony od otoczenia równocennych protonów natomiast w węglowym występuje sprzęganie 1H-13C i np. dla CH₃ obrazem jest kwartet, CH₂- triplet itd.

• w protonowym mamy integracje która mówi nam o liczbie protonów przypadających na dany sygnał, natomiast w węglowym stosuje się odsprzęganie widm w celu poprawienia ich czytelności, to powoduje tzw. efekt Overhausera i w konsekwencji widma 13C są nie integrowane;

• skala w protonowym od 0 do ok. 1 0-12 a w węglowym od 0 do ok. 220 co warunkuje lepszą czytelność widma.

Spektroskop masowy

Budowa:

Analizowania substr. ->jonizator-> analizator m/z-> detektor-> system rejestracji danych;

działanie opiera się na odchyleniu strumienia jonów badanej substancji w polu elektrycznym. Wszystkie analizowane cząsteczki muszą mieć ładunek. Wewnątrz spektrometru panuje próżnia dzięki czemu ruch jonów nie jest zakłócany przez zderzenia z cząsteczki gazów.

I podziałem spektrometru mas jest źródło jonów, tutaj analizowane substraty są przekształcane w jony, jonizowane cząsteczki przechodzą do dalszych podziałów spektrometru gdzie formowana jest wiązka jonów przechodząca do analizatora. Analizator rozdziela jony ze względu na stosunek mas do ładunku. Jony kierowane są do detektora, który zmienia w sposób ilościowy sygnał w postaci prądu jonowego na sygnał elektryczny który jest rejestrowany przez komputer w postaci widma stosunku masy do sygnału elektrycznego.

Czynniki wpływające na przesunięcia chemiczne dzielimy na:

• -czynniki zewnętrzne:

- temperatura analizowanej próbki;

- stężenie roztworu;

- rodzaj użytego rozpuszczalnika;

- obecność i rodzaj substancji paramagnetycznej;

- wzrost indukcji BO zewnętrznego pola magnetycznego (jej zmiana wpływa na zmianę częstości rezonansowej protonu)

• - czynniki wewnętrzne:

- zmiana gęstości elektronowej wokół badanego protonu;

- wiązania wodorowe;

- pole magnetyczne- kierunek i wartość indukowanego pola magnetycznego działającego na protony w cząsteczce zależy od wartości podatności magnetycznej atomów wraz z łączącymi je wiązaniami w kierunku równoległym i prostopadłym do zewnętrznego pola magnetycznego BO;

Przesunięcie chemiczne- to różnica częstotliwości rezonansowej protonów lub protonu w stosunku do częstotliwości rezonansowej protonów wzorca który jest w milionowych częściach (ppm). Informuje nas o otoczeniu chemicznym dającego dany sygnał a więc o występującym ładunku na tym jądrze, o wiązaniach chemicznych w jakich to jądro uczestniczy lub jakie znajdują się w pobliżu niego czy o możliwości występowania wiązań wodorowych wewnątrz- i międzycząsteczkowych.

Zastosowanie spektrometrii mas

1 identyfikacja i ilościowe oznaczenie śladowych ilości pierwiastków,

2 identyfikacja i ilościowe oznaczenie śladowych ilości związków organicznych.

3 lidentyfikacja i badanie struktury związków organicznych.

Układ wprowadzania próbki

1 wlot zimny: jest stosowany w przypadku gazów i substancji lotnych w temp pokojowej,

2 wlot gorący: zasada podobna jak w przypadku wlotu zimnego z tym że próbkę ogrzewa się w komorze wlotowej,

3 bezpośrednie wprowadzenie próbki do komory jonizacyjnej za pomocą sondy, w ten sposób wprowadza się substancje stałe mające dostateczną lotność w temp 100-600ႰC

4 wlot przez chromatograf gazowy, układ GC -MS,

5 wlot przez chromatograf cieczowy, układ HPLC -MS.

Procesy dynamiczne zachodzące w cząsteczce - rotacja wokół wiązania pojedynczego lub częściowo podwójnego, inwersja konfiguracji wokół atomów N i P, inwersja pierścienia, tautomeryzacja lub tautomeryzacja walencyjna.

Multipletowość sygnału gr. A zależy od:

• kwantowej liczby spinowej pozostałych jąder sprzęgających się z A.

• liczby jąder sprzęgającej się z A.

• stałych sprężeń z jakimi pozostałe jądra sprzęgają się z A

• stosunku różnicy przesunięć chemicznych sprzęgających się jąder wyrażonej w hercach od ich stałej sprzężenia.

Anizotropia- z jednej strony pozwala wyjaśnić obserwowane przesunięcia chemiczne protonów z drugiej zaś pozwala na ich podstawie ustalić relacje przestrzenne między protonami a wiązaniem. Ciekawym przypadkiem jest anizotropia wiązania pojedynczego obserwowana w sztywnych układach cyklicznych lub w układach z zahamowaną rotacją. Umożliwia ona rozróżnienie np. elektronów aksialnych od ekwatorialnych w pochodnych cykloheksanu. W układach sprzężonych wiązań podwójnych dzięki anizotropii wiązania podwójnego jest, możliwe rozróżnienie izomerów cis od trans.

Układ

Wprowadzania

próbki

Źródło

jonów

Analizator jonów

Detektor jonów

rejestrator

---