Wyznaczenie stałej szybkości procesu jodowania acetonu katalizowanego jonami H⁺ jest celem tego ćwiczenia. Sumaryczne równanie reakcji zachodzącej podczas tego procesu obrazuje zapis:

CH₃-CO-CH₃ + I₂ -> CH₃-CO-CH₂I + H⁺ + I^- (1)

Proces chlorowcowania ketonu jest dwu etapowy. Dzieje się tak, ponieważ reakcje między ketonami i chlorowcami (Cl₂,Br₂,J₂) w środowisku wodnym są pierwszego rzędy względem ketonu i rzędu drugiego względem chlorowca. Prawdą jest także fakt, iż szybkości procesu jodowania, chlorowania i bromowania są identyczne.

Pierwszym etapem omawianego procesu jodowania jest enolizacja ketonu, która decyduje szybkości reakcji sumarycznej reakcji.

CH₃ - C - CH₃ CH₂ = C - CH₃ (2)

O OH

Aceton występuje zwykle w dwóch postaciach: ketonowej i enolowej. W temperaturze pokojowej ta druga forma stanowi zaledwie 2,5x10^-3%. Kwasy i zasady katalizują proces enolizacji acetonu. Schemat mających wtedy miejsce przemian przedstawiają poniższe reakcje:

CH₃ - C - CH₃ + H⁺
CH₃ - C - CH₃ (3)

O ⁺OH

CH₃ - C - CH₃
CH₂ = C - CH₃ + H⁺ (4)

⁺OH OH

Utworzony jon reaguje z jodem J₃:

CH₃ - C - CH₃ + I₃
ICH₂-C-CH₃ + 2I^- + H⁺ (5)

OH O

Jon I₃ otrzymujemy przez rozpuszczenie I₂ w roztworze KI. Stałą równowagi reakcji I₂ + I^- =I₃ w temperaturze 25^oC wynosi K≅800, co tłumaczy dominacje w roztworze reagenta I₃.

Szybkość reakcji jodowania acetonu zależy od stężenia formy enolowej, ale nie zależy od stężenia jodu, ponieważ szybkość przegrupowania formy ketonowej w enolową również nie zależy od ilości tego chlorowca. Proces (2) jest katalizowany przez jony H⁺, których stężenia zmienia się w czasie tej reakcji, ponieważ są jednym z jej produktów.

W rezultacie zgodnie z sumarycznym równaniem reakcji (1) zmniejszeniu stężenia acetonu o x moli odpowiada identyczne zwiększenie stężenia jonów H⁺. Wynika z tego, że szybkość reakcji jodowania acetonu wyraża w tym przypadku zależność:

(6)

(7)

a, b - początkowe stężenia acetonu i jonów wodorowych

x - stężenie produktu

Postęp reakcji śledzimy oznaczając stężenie I₂ za pomocą miareczkowania roztworem tiosiarczanu sodu:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ -> Na₂S₄O₆ + 2NaI (8)

Dodanie skrobi pozwala na łatwiejsze zaobserwowanie końca miareczkowania, ponieważ tworzy ona z wolnym jodem niebiesko zabarwiony kompleks.

Wyniki pomiarów dokonanych podczas przeprowadzania doświadczenia zawiera tabela nr.1

Tabelanr.1

t	Vt
[min]	[ml]
0	18,6
15	17,95
32	17,3
46	16,8
62	16,4
76	15,9
91	15,35

Znając objętości poszczególnych składników wykorzystanych do sporządzenia badanego roztworu można obliczyć jego parametry początkowe, takie jak stężenia acetonu a i kwasu w próbce. W tym celu posługujemy się wzorem:

(9)

(10)

V_acetonu = 3ml - objętość acetonu

V_kolby= 250ml - objętość kolby

d_acetonu = 0,7905g/cm³ - gęstość acetonu

M_acetonu = 58g/mol - masa molowa acetonu

Obliczając przyrost stężenia kwasu możemy określić w jakim stopniu przebiegła enolizacja. Ze stechiometrii reakcji redukcji jodu tiosiarczanem sodu (równanie 8) wynika, że ubytek stężenia I₂jest dwukrotnie mniejszy od różnicy ilości moli Na₂S₂O₃ zużytych na początku (V_o) i po czasie t (V_t) trwania reakcji na miareczkowanie nadmiaru jodu. Wiemy, że ubytek stężenia jodu jest równy przyrostowi stężenia acetonu x i możemy go obliczyć ze wzoru:

(11)

x - ubytek stężenia acetonu = przyrost stężenia jonów H⁺

V_o,V_t - ilośći Na₂S₂O₃ na miareczkowanie mieszaniny

V_pr = 25ml - objętość próbki

c_tiosiarczanu= 0,02M

Wielkości obrazujące przebieg reakcji jodowania acetonu zawarte są w tabeli nr.2

Tabela nr.2: Stężenia reagentów podczas procesu jodowania acetonu

t	Vt	x	a-x	b+x
[min]	[ml]
0	18,6	0	0,1635	0,08	-0,7148
15	17,95	2,6x10^-4	0,16324	0,08026	-0,7099
32	17,3	5,2 x10^-4	0,16298	0,08052	-0,7051
46	16,8	7,2 x10^-4	0,16278	0,08072	-0,7014
62	16,4	8,8 x10^-4	0,16262	0,08088	-0,6984
76	15,9	1,08 x10^-3	0,16242	0,08108	-0,6947
91	15,35	1,3 x10^-3	0,1622	0,0813	-0,6907

Wyniki z tabeli nr.2 posłużyły do sporządzenia wykresu obrazującego zależność
=f(t) (wykres nr.1).

Wykres nr 1.

Nachylenie prostej
+k(a+b)t obliczone metodą najmniejszych kwadratów wynosi 2,4718x10^-4. Z tego wynika, że współczynnik kierunkowy prostej jest iloczynem sumy stężeń acetonu i jonów H⁺ oraz stałej szybkości reakcji. Stąd wzór na stałą k przyjmuje postać:

(12)

Wpływ na błędne obliczenia stałej szybkości reakcji jodowania acetonu miał błąd paralaksy przy odczytaniu ilości zużytego tiosiarczanu podczas miareczkowania oraz ilości substancji przy przygotowywaniu roztworu. Zakłócenia wynikające z pobierania próbki z badanego roztworu (lekkie oziębienie kolby a co się z tym wiąże zmniejszenie szybkości reakcji) mogło negatywnie odbić się na wyniku doświadczenia. Zanieczyszczenia na ściankach kolby oraz zlewek mogły nieznacznie zmienić skład roztworu i zniekształcić wynik oznaczeń.

---