REAKCJE CHEMICZNE - REAKCJE REDUKCJI I UTLENIENIA W CHEMII NIEORGANICZNEJ

Podczas gdy w reakcjach zobojętnienia występuje wymiana protonów między kwasem i zasadą, reakcja redukcja-utlenienie (red-oks) charakteryzuje się wymianą elektronów między sprzężonymi reakcjami, czyli reakcji redukcji musi towarzyszyć reakcja utlenienia.

Redukcja polega na przyłączaniu elektronów, jest więc związana ze zwiększeniem się ładunku ujemnego (stopień utlenienia ulega obniżeniu), utlenienie zaś polega na oddawaniu elektronów, a więc jest związane ze zwiększeniem się ładunku dodatniego (stopień utlenienia rośnie).

Ogólnie reakcję red-oks można zapisać w następujący sposób:

Oks₁ + ne Red₁ (redukcja)

Red₂ Oks₂ + ne (utlenienie)

^{__________________________________________________________________________}

Oks₁ + Red₂ + ne Red₁ + Oks₂ + ne

Najprostsza reakcja red-oks zachodzi na powierzchni elektrod w procesie rozkładu elektrolitycznego (np.elektroliza roztworu CuCl₂). Na katodzie zachodzi proces redukcji (katoda jest donatorem elektronów), a na anodzie zachodzi utlenienie (anoda jest akceptorem elektronów).

katoda: Cu⁺² + 2e Cu⁰ redukcja

anoda: 2Cl^- Cl₂⁰ + 2e utlenienie

Utleniacze (dezelektronatory) są to atomy, jony lub cząsteczki, które mają właściwość przyłączania elektronów; są to elektronobiorcy.

Reduktory (elektronatory) są to atomy, jony lub cząsteczki, które mają właściwość odłączania elektronów; są to elektronodawcy.

Do utleniaczy (dezelektronatorów) zaliczamy: niemetale 16 (VI) i 17 (VII) grupy układu okresowego (np. Cl₂⁰, Br₂⁰, I₂⁰, O₂⁰ ) , jony metali na wyższym stopniu utlenienia, jony metali szlachetnych i jon wodorowy (np. Fe⁺³, Cu⁺², Ag⁺, H⁺). Często stosowanymi utleniaczami są: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO_3, H₂O₂.

Do reduktorów (elektronatorów) zaliczamy: niemetale 14 (IV), 15 (V) i 16 (VI) grupy układu okresowego (np. C⁰, N⁰, S⁰), metale „lekkie” (np. Na⁰, K⁰, Zn⁰, Al⁰), jony metali na niższym stopniu utlenienia ( Fe²⁺, Sn²⁺), jony niemetali na niższym stopniu utlenienia (S^2-).

Stopień utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonego związku to liczba dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie zyskałby atom, gdyby wszystkie wiązania w cząsteczce były jonowe. Stopień utlenienia ustalamy posługując się następującymi regułami:

1. Stopień utlenienia pierwiastków w stanie elementarnym wynosi zero. W cząsteczkach np. Cl₂, O₂, N₂, P₄ - również zero.

2. Wiązania pomiędzy atomami tego samego pierwiastka nie są zaliczane do stopnia utlenienia. Wyjątek stanowią tiokwasy i ich sole tiosiarczany, (np. tiosiarczan sodu Na₂S₂O₃) w których jednemu atomowi siarki przypisujemy VI stopień utlenienia, a drugiemu -II (minus drugi).

Na-O O

> S^VI<

Na-O S^-II

3. Wodór w połączeniach z niemetalami jest na I stopniu utlenienia, a z metalami ( wodorki) na -I.

4. Tlen w związkach jest na -II stopniu utlenienia. Wyjątki stanowią: fluorek tlenu OF₂ w którym tlen ma stopień utlenienia II i nadtlenki np. nadtlenek wodoru H₂O₂ gdzie tlen jest na -I stopniu utlenienia. Wzór strukturalny wody utlenionej H-O-O-H.

5. Fluorowce, za wyjątkiem połączeń z tlenem i fluorem mają stopień utlenienia -I.

6. Wiązania koordynacyjne nie są zaliczane do stopnia utlenienia.

7. Suma stopni utlenienia składowych atomów w związku jest równa zero.

8. Stopień utlenienia jonów jednoatomowych jest równy ich ładunkowi.

9. Suma stopni utlenienia składowych atomów w jonie złożonym jest równa jego ładunkowi.

10. W związkach złożonych z atomów pierwiastków o jednakowej elektroujemności atomowi centralnemu przypisuje się dodatni stopień utlenienia.

11. Dla większości pierwiastków najwyższy możliwy stopień utlenienia (dodatni) jest równy ilości elektronów na powłoce walencyjnej atomu, a najniższy (ujemny) - odpowiada liczbie elektronów brakujących do wypełnienia tej powłoki.

W związkach organicznych stosujemy te same reguły przy wyznaczaniu stopnia utlenienia jak w związkach nieorganicznych.

W związkach: CH₄ , CH₃Cl , CH₂Cl₂ , CHCl₃ , CCl₄ atom węgla przyjmuje kolejno: -IV, -II, 0, II i IV stopień utlenienia. W szeregu H₃C-CH_{3 ,} H₂C=CH₂ , HC-CH stopnie utlenienia węgla wynoszą kolejno: -III, -II, -I.

W kwasie szczawiowym H₂C₂O₃ atomy węgla są na III stopniu utlenienia. W metanolu H₃COH atom węgla znajduje się na -II stopniu utlenienia. W aldehydzie mrówkowym HCHO atom węgla znajduje się na zerowym stopniu utlenienia. W kwasie mrówkowym HCOOH atom węgla znajduje się na II stopniu utlenienia. W grupie karboksylowej kwasu, która jest związana z rodnikiem alkilowym (R-COOH) atom węgla znajduje się na III stopniu utlenienia.

Przykładowe reakcje redoks:

a) 2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8H₂O

albo: MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H⁺ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

b) K₂Cr₂O₇ + 6FeCl₂ + 14HCl 2CrCl₃ + 6FeCl₃ + 2KCl + 7H₂O

albo: Cr₂O₇^2- + 6Fe^2- + 14H⁺ 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

c) 3Cu + 8HNO₃ 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O albo:

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

d) 2Al + 6HCl 2AlCl₃ + 3H₂ albo:                    2Al + 6H⁺ 2Al³⁺ + 3H₂

e) 2Al + 2NaOH + 6H₂O 2NaAl(OH)₄ + 3H_{2 ,} albo:         2Al + 2OH^- + 6H₂O 2[Al(OH)₄]^- + 3H₂

f) R-CH₂OH + CuO R-CHO + Cu + H₂O

^{alkohol Temp. aldehyd}

g) R-CHO + 2Cu(OH)₂ R-COOH + Cu₂O + 2H₂O

h) 5R-CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ 5R-COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

albo: 5R-CHO + 2MnO₄^- + 6H⁺ 5R-COOH + 2Mn²⁺ + 3H₂O

Reakcje przechodzenia chromianu w dichromian i odwrotnie (w zależności od pH środowiska) nie są reakcjami redoks!

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

^{żółty pomarańczowy}

         CrO₄^2- + 2H⁺ Cr₂O₇^2- + H₂O

K₂Cr₂O₇ + 2KOH 2K₂CrO₄ + H₂O

Cr₂O₇^2- + 2OH^- 2CrO₄^2- + H₂O

Reakcje dysproporcjonowania

Szczególnym przykładem reakcji redoks są reakcje dysproporcjonowania (dysmutacji, autoredoksydacji), w których część atomów tego samego pierwiastka z określonego związku ulega utlenieniu, a cząść redukcji.

_{V VII -I}

KClO₃ KClO₄ + Cl

W chemii organicznej taką reakcją jest reakcja Cannizzaro.

_{0 -II II}

2HCHO + NaOH CH₃OH + HCOONa

^{aldehyd mrówkowy metanol mrówczan sodu}

Obok typowych silnych utleniaczy i silnych reduktorów spotyka się grupę tzw. amfoterycznych substancji redoks. Należą do nich związki, które z mocniejszymi utleniaczami reagują jak reduktory, a z mocniejszymi reduktorami jak utleniacze. Przykładem takiego związku może być nadtlenek wodoru H₂O₂.

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O + 5O₂

^{utleniacz reduktor}

2FeSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O

^{reduktor utleniacz}

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

^{reduktor utleniacz}

Możliwość dokładnego określenia właściwości utleniająco- redukcyjnych związków, a tym samym dokonywania bezpośrednich porównań, daje tzw. potencjał redoks danego układu. Posługując się nim można ustalić, który ze związków będzie w danej reakcji utleniaczem, a który reduktorem. Potencjał redoks oznacza się przy użyciu półogniwa złożonego z elektrody platynowej zanurzonej w roztworze zawierającym postać utlenioną i zredukowaną badanego pierwiastka lub związku. Np. MnO₄^- / Mn²⁺, Fe³⁺ / Fe²⁺.

Reakcje utleniania-redukcji przebiegają stosunkowo powoli, w przeciwieństwie do reakcji łączenia się jonów, które w praktyce zachodzą natychmiast. Ta różnica szybkości reakcji jest spowodowana odmiennym mechanizmem procesów. W reakcji łączenia się jonów (np. H⁺ + OH^- ) następuje zobojętnienie ładunków odmiennego znaku, co odbywa się momentalnie. W reakcjach utleniania-redukcji zachodzi wymiana elektronów i to często między jonami naładowanymi jednoimiennie. Reakcje te często przebiegają etapami, ponieważ reduktor zwykle oddaje elektrony stopniowo, a utleniacz też przyłącza je w kilku fazach, np.:

_{+ 3e + e + e}

Mn⁷⁺ Mn⁴⁺ Mn³⁺ Mn²⁺

Szybkość całego procesu jest uzależniona od szybkości najwolniej przebiegającej reakcji pośredniej. Przykładem reakcji redoks przebiegającej powoli jest utlenianie jodków do wolnego jodu.

Reakcje strącenia a reakcje redoks. Najbardziej typowym przykładem reakcji strąceniowych połączonych z reakcjami redoks jest redukcja metalicznych kationów do metali. Wynika to z szeregu napięciowego metali. Przykładem takiej reakcji jest wykrywanie rtęci blaszką miedzianą - tworzy się srebrzysta plama metalicznej rtęci. Próba jest na tyle czuła, że może służyć do wykrywania skażeń solami rtęci w ściekach przemysłowych.

Cu + Hg²⁺ Cu²⁺ + Hg

W wielu reakcjach redoks utlenienie lub redukcja związku przebiega z jednoczesnym strącaniem się trudno rozpuszcalnego osadu. Przykładem może być redukcja nadmanganianu potasu w środowisku obojętnym.

MnO₄^- + 4H⁺ + 3e MnO₂ + 2H₂O

Podobną reakcją jest redukcja jonów miedzi za pomocą jodków - strąca się osad jodku miedziawego.

2Cu⁺ + 4I^- 2CuI + I₂

W pewnych przypadkach można osągnąć rozpuszczenie osadu dzięki reakcji redoks i na takiej reakcji polega rozpuszczanie metali szlachetnych w „wodzie królewskiej”.

Au + HNO₃ + 4HCl AuCl₄^- + NO + 2H₂O + H⁺

^{woda królewska}

Doświadczenia

Utlenienie miedzi kwasem azotowym

Do probówki A i B należy wsypać małą szczyptę metalicznej miedzi. Następnie do probówki A dodać 2 cm³ wody i bardzo ostrożnie 4 - 6 kropli stężonego HNO₃. Obserwować wydzielające się banieczki gazu i jego barwę. Po 2 - 3 minutach podgrzać krótko, ostrożnie probówkę do około 50^oC (absolutnie nie dopuścić do zagotowania!) i ponownie zwrócić uwagę na intensywność wydzielającego się gazu. Po około 10 - 15 minutach obejrzeć barwę roztworu w tej probówce.

Do probówki B dodać 1cm³ wody i bardzo ostrożnie 10 - 12 kropli stężonego HNO₃. Obserwować przebiegajacą reakcję zachowując dużą ostrożność! Zwrócić uwagę na barwę wydzielającego się gazu i kolor powstałego roztworu.

W probówce A zaszła reakcja: 3Cu + 8HNO₃ 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

W probówce B zaszła reakcja: Cu + 4HNO₃ Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Woda utleniona jako utleniacz i reduktor (amfetoryczna substancja redoks)

Do pierwszej probówki odmierzyć 2 cm³ roztworu KMnO₄ o stężeniu 0,02M, dodać 5 kropli H₂SO₄ (2M) i następnie wkraplać 3% wodę utlenioną, aż do zaniku fioletowej barwy nadmanganianu. Do drugiej probówki odmierzyć 2 cm³ roztworu KI o stężeniu 2%. Dodać 5 kropli H₂SO₄ (2M) i następnie dodawać kroplami 3% wodę utlenioną. Obserwować zabarwienie roztworu. Jego barwa pochodzi od wydzielającego się wolnego jodu. Na zakończenie reakcji można jeszcze dodatkowo do tej probówki dodać kilka kropel kleiku skrobiowego.

W pierwszej probówce zaszła reakcja: 2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O + 5O₂

W drugiej probówce zaszła reakcja:

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

Wpływ pH na własności redukcyjne utleniacza

Do pierwszej probówki odmierzyć 1 cm³ 0,5M KCrO₄ i 0,5 cm³ NaOH o stężeniu 0,1M. Do drugiej probówki odmierzyć 1 cm³ 0,5M KCrO₄ i 0,5 cm³ H₂SO₄ o stężeniu

1M. Do obu probówek dodać 0,5 cm³ 3% H₂O₂ . Obserwować zachodzącą reakcję.

CrO₄^2- + 2H⁺ Cr₂O₇^2- + H₂O

Cr₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ 2CrO₅ + 5H₂O

^{nadtlenek wodoru nadtlenek chromu}

Powstający nadtlenek chromu posiada szafirowoniebieskie zabarwienie.

Redukcja jonów miedzi za pomocą jodku potasu

Do probówki dodać 1cm³ 0,01M roztworu CuSO₄ i 1cm³ H₂SO₄ (0,1M), a następnie z pipety dodać 1cm³ 0,1M KI. Przez 15 minut odserwować zachodzącą reakcję. Reakcje w chemii nieorganicznej zachodzą bardzo szybko, ale jest kilka wyjątków i ta reakcja do tych nielicznych wyjątków należy.

2CuSO₂ + 4KI 2CuI + I₂ + 2K₂SO₄

Właściwości nadmanganianu potasowego

Do czterech probówek ( A, B, C, D ) odmierzyć po 2 cm³ roztworu KMnO₄ o stężeniu 0,02M. Do probówki A dodać 2 cm³ wody destylowanej ( próba zerowa ). Do probówki B dodać 1 cm³ roztworu H₂SO₄ o stężeniu 1M, do probówki C dodać 1 cm³ wody destylowanej, a do probówki D dodać 1 cm³ roztworu NaOH o stężeniu 1M. Zawartość wszystkich probówek dokładnie wymieszać, a następnie do probówek: B, C i D dodać po 1 cm³ roztworu Na₂SO₃ o stężeniu 0,1M.

probówka	KMnO4	H2SO4	H2O	NaOH	Na2SO3
A	2 cm^3	--	2 cm^3	--	--
B	2 cm^3	1 cm^3	--	--	1 cm^3
C	2 cm^3		1 cm^3	--	1 cm^3
D	2 cm^3	--	--	1 cm^3	1 cm^3

Obserwować w probówkach przebiegające reakcje chemiczne, których zapis można predstawić następującymi równaniami:

1. W probówce B

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

^{fioletowy bezbarwny}

2. W probówce C

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

^{fioletowy brunatny}

3. W probówce D

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

^{fioletowy zielony}

Utlenianie alkoholu metylowego

Ogrzewamy w probówce kilka kropel metanolu z 2cm³ roztworu K₂Cr₂O₇ o stężeniu 0,5M i 5 kroplami stężonego H₂SO_4. Roztwór zmienia barwę z pomarńczowej na zieloną i jednocześnie wydziela się ostra woń aldehydu mrówkowego. Reakcja ta może przebiegać dalej do powstania kwasu mrówkowego, którego obecność można stwierdzić papierkiem lakmusowym.

3CH₃OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ 3HCHO + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

^{pomarańczowy zielony}

3CH₃OH + Cr₂O₇^2- + 8H⁺ 3HCHO + 2Cr³⁺ + 7H₂O

3HCHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ 3HCOOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

3HCHO + Cr₂O₇^2- + 8H⁺ 3HCOOH + 2Cr³⁺ + 4H₂O

3

---