Ćwiczenie nr 21
PRZEWODNICTWO RÓWNOWAŻNIKOWE
Cel ćwiczenia: sprawdzenie równania Debye'a - Huckela - Onsagera
oraz prawa Kohlrausha.
1.Wstęp teoretyczny.
Przewodnictwo jest miarą zdolności roztworu elektrolitu do przeno-szenia prądu elektrycznego. Według prawa Ohma, opór R elektrolitu znajdującego się pomiędzy elektrodami o powierzchni A i w odległości L wy-nosi
R = ρ * (L/A) , wyrażone w [Ω] (*)
gdzie ρ jest opornością właściwą r-ru elektrolitu wyrażoną w [Ω*m].
W elektrochemii roztworów elektrolitów stosuje się następujące pojęcia:
- przewodnictwo właściwe (odwrotność oporności właściwej)
σ = 1/ρ, wyrażone w [Ω-1*m-1] lub [Ω-1*cm-1]
czyli σ = 1/ρ = 1/R*(L/A) (**)
- przewodnictwo równoważnikowe zdefiniowane wzorem:
Λ = σ *Vr-r, wyrażone w [Ω-1*m2*mol-1] lub [Ω-1*cm2*mol-1]
gdzie Vr-r oznacza objętość roztworu, w jakiej zawarta jest taka ilość elektrolitu, by po całkowitej dysocjacji 1 mola ładunek kationów (anionów) wynosił 1 F. σ przedstawia przewodnictwo, jakie wykazywałby roztwór znajdujący się wewnątrz kostki o boku 1m
(1 cm), na której przeciwległych ściankach umieszczone są elektrody. Λ można interpretować podobnie jako przewodnictwo mierzone między elektrodami odległymi o 1m (1 cm) o takiej powierzchni A, by mieściła się między nimi objętość roztworu Vr-r
w której zawarty jest 1 gramorównoważnik(val) elektrolitu.
Stosunek (L/A) naszący nazwę stałej naczyńka i oznaczany jako k wyznacza się mierząc w tym naczyńku opór r-ru wzorcowego, dla którego znana jest w danej temperaturze dokładna wartość σ. Przewodnictwo r-ru badanego na podstawie (**) oraz k=(L/A) można przedstawić wzorem:
σx =k*1/Rx
Korzystając z przekształcenia wzoru (*) : (L/A) = R* 1/ρ można stwierdzić, że:
/badany r-r/ σx * Rx = σ * R /wzorcowy r-r/ , skąd:
σx = (σ * R)/Rx = k * 1/Rx
Wartości :1/R oraz 1/Rx mierzy się bezpośrednio konduktometrem i wyraża w simensach
(1 S = 1 Ω-1).
Przewodnictwo równoważnikowe dzięki przyjętemu odniesieniu do gramorównoważnika można wyrazić stężeniem równoważnikowym cr :
Λ = σ *Vr-r = σ/cr , wyrażone w [Ω-1*m2*mol-1]
-graniczne przewodnictwo równoważnikowe oblicza się ze wzoru:
Λ 0 = l0+ + l0-
gdzie wartości l0i to graniczne przewodnictwa równoważnikowe jonu i (wartości li ekstrapolowane do nieskonczenie wielkiego rozcieńczenia).
-równanie Debey'a-Huckela-Onsagera podaje zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężenia.
Λ = Λ0 -a*c1/2
W postaci uproszczonej :
Λ = Λ0 - (A + B*Λ0)* c1/2
gdzie stałe A, B są określone przez właściwości rozpuszczalnika i typ elek-trolitu (w tym przypadku elektrolit 1,1-wartościowy). Dla wody w 25o C A= 60.20 ; B= 0.229.{Chemia Fizyczna pod red.A.Bielańskiego ,PWN, 1980, str.981}.
2.Opracowanie wyników.
a) wyznaczenie stałej naczyńka
Przewodnictwo właściwe 0.1m KCl w 25oC : 12.1300 * 10-3 [Ω-1*m-1]
0.01m KCl w 250C : 1.3290 * 10-3 [Ω-1*m-1]
na podstawie: „Handbook of Chemistry and Physics,red.C.D.Hodgman, t.2,
Ch.R.P. , 1955 r.
Jednostki :
1 [mS] = 10-3 [S], 1 [μS] = 10-6 [S]
Korzystając z σx =k*1/Rx ⇒ k = σx * Rx , oraz Rx = 1/Λ Przewodnictwo równoważnikowe wynosi :
0.1m KCl = 12.130 * 10-3 /0.017 = 0.7135 [m-1]
0.01m KCl = 1.3290 * 10-3 /0.002 = 0.6645 [m-1]
Wartość średnia k = 0.6890 [m-1]
b) wyznaczenie zależności Λ = f(c),Λ = f(c1/2).
* obliczone przewodnictwa równoważnikowe Zależność Λ = f(c) {WYKRES}
Stężenie\Elek-trolit |
1/Rx x =KCl |
1/Rx x =NaCl |
1/Rx x= NaNO3 |
1/Rx x= KNO3 |
σx x =KCl |
σx x =NaCl |
σx x= NaNO3 |
σx x= KNO3 |
0,00005m |
2,50E-05 |
1,30E-05 |
1,10E-05 |
1,25E-05 |
1.72E-05 |
8.96E-06 |
7.58E-06 |
8.61E-06 |
0,0001m |
3,00E-05 |
2,30E-05 |
1,95E-05 |
2,35E-05 |
2.07E-05 |
1.58E-05 |
1.34E-05 |
1.62E-05 |
0,00015m |
4,00E-05 |
3,30E-05 |
2,80E-05 |
3,45E-05 |
2.76E-05 |
2.27E-05 |
1.93E-05 |
2.38E-05 |
0,00025m |
6,00E-05 |
4,90E-05 |
4,70E-05 |
5,20E-05 |
4.13E-05 |
3.38E-05 |
3.24E-05 |
3.58E-05 |
0,0004m |
8,00E-05 |
6,75E-05 |
6,20E-05 |
7,50E-05 |
5.51E-05 |
4.65E-05 |
4.27E-05 |
5.17E-05 |
0,0006m |
1.35E-04 |
9,80E-05 |
1,08E-04 |
1,13E-04 |
9.30E-05 |
6.75E-05 |
7.44E-05 |
7.79E-05 |
0,0008m |
2.20E-04 |
1,30E-04 |
1,32E-04 |
1,69E-04 |
1.52-04 |
8.96E-05 |
9.09E-05 |
9.09E-05 |
Wzór i Jednostka: |
|
wartości [Ω-1] = [S] |
zmierzone |
|
|
σ = k * [Ω * m] |
(1/R) |
|
Stężenie\Elektrolit |
Pierwiastek ze st.elektrolitu |
ΛKCl |
ΛNaCl |
ΛNaNO3 |
ΛKNO3 |
0,00005m |
0.0071 |
0.344 |
0.179 |
0.152 |
0.172 |
0,0001m |
0.0100 |
0.207 |
0.158 |
0.134 |
0.162 |
0,00015m |
0.0122 |
0.184 |
0.151 |
0.129 |
0.159 |
0,00025m |
0.0158 |
0.165 |
0.135 |
0.123 |
0.143 |
0,0004m |
0.0200 |
0.138 |
0.114 |
0.116 |
0.129 |
0,0006m |
0.0245 |
0.155 |
0.112 |
0.112 |
0.130 |
0,0008m |
0.0283 |
0.190 |
0.112 |
0.113 |
0.114 |
Wzór i Jednostka |
|
|
Λ = σ/cr [Ω-1*m2*mol-1] |
|
|
Wyznaczam współczynniki zależności: Λ = ac1/2 + b {WYKRES}.
Elekrolit |
|
|
KCl |
NaCl |
NaNO3 |
KNO3 |
nachylenie (a) |
|
|
-4.25 |
-3.46 |
-1.02 |
-2.84 |
wyraz wolny (b) |
|
0.248 |
0.191 |
0.141 |
0.191 |
|
max odchylenie Λ od linii regresji : +/- |
0.0259 |
0.00789 |
0.00494 |
0.00471 |
||
Według zależności Λ = Λ0 -a*c1/2 szukane współczynniki wynoszą:
Elektrolit |
przewodnictwo graniczne Λ0 [Ω-1*m2*mol-1] |
współczynnik kierunkowy r. D-H-O |
KCl |
0.248 |
-4.25 |
NaCl |
0.191 |
-3.46 |
NaNO3 |
0.141 |
-1.02 |
KNO3 |
0.191 |
-2.84 |
c)wyznaczenie stopnia dysocjacji : α = Λ/Λ0 .
Stężenie elektrolitu |
α KCl |
α NaCl |
α NaNO3 |
α KNO3 |
0,00005 |
1.387 (*) |
0.937 |
1.078 (*) |
0.900 |
0,0001 |
0.835 |
0.827 |
0.950 |
0.848 |
0,00015 |
0.742 |
0.791 |
0.915 |
0.832 |
0,00025 |
0.665 |
0.707 |
0.872 |
0.749 |
0,0004 |
0.556 |
0.597 |
0.823 |
0.675 |
0,0006 |
0.625 |
0.586 |
0.794 |
0.681 |
0,0008 |
0.766 |
0.586 |
0.801 |
0.597 |
(*) - błąd gruby, punkt pominięty przy wyznaczaniu Λ0.
d)sprawdzenie prawa Kolrausha Λ 0 = l0+ + l0-
Elek-trolit |
przewodnictwo graniczne Λ0 [Ω-1*m2*val-1] (dla l0+, l0- ta sama jednostka) |
Wartość tablicowa granicznego przewodnictwa równoważnikowego dla kationu l0+ w 250C |
Wartość obliczona granicznego przewodnictwa równoważnikowe-go dla anionu |
Wartość tablicowa granicznego przewodnictwa równoważnikowego dla anionu l0- w 250C |
KCl |
0.248 |
0.070 |
0.177 |
0.076 |
NaCl |
0.191 |
0.050 |
0.141 |
0.076 |
NaNO3 |
0.141 |
0.050 |
0.091 |
0.071 |
KNO3 |
0.191 |
0.070 |
0.121 |
0.071 |
3.Omówienie wyników.
Otrzymane zależności Λ = Λ0 - a*c1/2 są po odrzuceniu niektórych punktów pomiarowych zależnościami prostoliniowymi. Otrzymane ekstrapolowane wartości Λ0 nie są zgodne co do rzędu wielkości z wielkościami tablicowymi (Chemia Fizyczna pod red.A.Bielańskiego ,PWN, 1980, str.949, rys.23.8). Na podstawie danych liczbowych można stwierdzić, że potas jest lepszym od sodu „przewodnikiem” w roztworze. Przewodnictwa równoważnikowe jonów (kationów i anionów) nie są zbliżone, co wskazuje na wystąpienie poważnych błędów, gdyż jak wiadomo z literatury powinny one charakteryzować się takim samym mechanizmem wędrówki jonów. Różne co do wielkości wartości tablicowe i obliczone graniczne przewodnictwo równoważnikowe dla jonów może wynikać z faktu, że dane tablicowe są dla temperatury o 50C wyższej od temperatury pomiaru, a zależność granicznego przewodnictwa równoważnikowego od temperatury jest duża. Obliczony stopień dysocjacji badanych elektrolitów jest wysoki. Jest tak w rzeczywistości : rozcieńczone roztwory mocnych elektrolitów są silnie zdysocjowane.
Przewodnictwo równoważnikowe
strona 2