Sobiesław Torliński 16.03.2002

Ćwiczenie 3

ENTROPIA MIESZANIA ROZTWORÓW NA PODSTAWIE

POMIARÓW SEM OGNIW STĘŻENIOWYCH

1. Wstęp teoretyczny:

Specjalny rodzaj ogniw stanowią tzw. ogniwa stężeniowe. Są to ogniwa zestawione z dwóch jednakowych półogniw różniących się jedynie stężeniami reagentów. Przykładem ogniwa stężeniowego jest ogniwo:

Cu|Cu²⁺(a_+,1)||Cu²⁺(a_+,2)|Cu

SEM tego ogniwa przedstawia wzór:

W którym a_+,1 i a_+,2 oznaczają aktywności jonów Cu²⁺ w obu półogniwach. SEM jest dodatnia, gdy a_+,2 > a_+,1. W czasie pracy ogniwa zachodzi wówczas w prawym półogniwie reakcja:

Cu²⁺(a_+,2) + 2e = Cu

a w lewym:

Cu = Cu²⁺(a_+,1) + 2e

W wyniku tych reakcji stężenia w obu półogniwach wyrównują się, a SEM maleje w końcu do zera.

Rola klucza elektrolitycznego jest tu dwojaka. Po pierwsze, stanowi on kontakt elektryczny między obiema częściami ogniwa, po drugie, w znacznym stopniu eliminuje niepożądany w pomiarze SEM efekt „potencjału dyfuzyjnego”.

Ogniwo elektrochemiczne tego typu nawet w warunkach kompensacji nie znajduje się, ściśle biorąc, w stanie termodynamicznej równowagi. Przyczyną tego jest samorzutny proces dyfuzji, jaki zachodzi na granicy zetknięcia się dwóch roztworów różniących się składem lub stężeniem. Efekt ten przedstawię teraz na szczególnie prostym przykładzie ogniwa stężeniowego, którego oba półogniwa różnią się jedynie stężeniem rozpuszczonego, jednowartościowego elektrolitu:

Pt, H₂|H₃O⁺ (a_+,1), Cl ^- (a _-,1) ¦ H₃O⁺ (a_+,2), Cl ^- (a _-,2)| H₂, Pt

Oba roztwory stykają się w tym ogniwie bezpośrednio, np. w ten sposób, że na roztwór o większym stężeniu został nawarstwiony roztwór bardziej rozcieńczony. Taką granicę dwóch roztworów zaznaczyłem na schemacie ogniwa pionową linią przerywaną. Związaną z nieodwracalnym procesem elektrochemicznym SEM ogniwa stężeniowego przybiera postać:

gdzie: a_+,1 i a_+,2 oznaczają aktywności kationów w obu półogniwach.

Obliczenie wartości potencjału dyfuzyjnego w przypadku ogólnym wymaga zastosowania termodynamiki procesów nieodwracalnych i jest sprawą złożoną, toteż usiłuje się wyeliminować go w pomiarze SEM. Jedną z możliwości stwarza właśnie użycie klucza elektrolitycznego wypełnionego stężonym roztworem elektrolitu, którego jony wskazują zbliżone ruchliwości (t₊ ≈ t _- ≈ 0,5). Ze względu jednak na przybliżony charakter wzoru Hendersona oraz niedokładne spełnienie warunku t₊ = t _- = 0,5, klucz elektrolityczny nie eliminuje całkowicie potencjału dyfuzyjnego, pozostawiając resztkowy potencjał rzędu 1 mV. Z taką zatem dokładnością spełnione są w zwykłych warunkach wzory na SEM ogniwa.

2. Literatura:

„Chemia fizyczna” - Sobczyk, Kisza, PWN W - wa, 1977

„Chemia fizyczna” - Pigoń, Ruziewicz, PWN W - wa, 1980

3.Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu:

1. żelazocyjanek potasu

2. żelazicyjanek potasu

Oświadczenie:

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk wyżej wymienionych substancji i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

---