LABORATORIUM Z AEROLOGII GÓRNICZEJ
Temat: Oznaczanie skłonności węgli do samozapalenia
Zespół w składzie: Katarzyna Włodek Katarzyna Remer	Rok III Gr. III	Wydział Górnictwa i Geoinżynierii

Wprowadzenie

Pożary wskutek samozapalenia węgla.

Pożary endogeniczne, czyli pożary wskutek samozapalenia węgla, powstają w kopalniach prowadzących roboty górnicze w pokładach skłonnych do samozapalenia. Aby proces samozapalenia i samozagrzewania mógł się rozwinąć, muszą istnieć równocześnie trzy współdziałające czynniki, takie jak:

• obecność rozdrobnionego węgla skłonnego do niskotemperaturowego utleniania,

• dopływ powietrza do miejsca nagromadzenia tego węgla,

• możliwość akumulacji ciepła wydzielającego się w czasie reakcji utleniania węgla.

Pierwszy z wymienionych warunków związany jest z naturalnymi właściwościami substancji węglowej, dwa pozostałe zależą od warunków górniczo - technicznych, tj. stosowanego systemu eksploatacji pokładu, sposobu przewietrzania kopali itp.

Przebieg procesu samozapalenia węgla.

Badania i obserwacje wielu naukowców, m. in. Wesołowskiego i Orleańskiej a także Stadnikowa wykazały, że w procesie samozapalenia węgla można wyróżnić dwa zasadnicze okresy:

• okres przygotowawczy, zwany inkubacyjnym

• okres samozagrzewania się węgla, który może doprowadzić do jego samozapalenia.

W początkowym okresie zetknięcia węgla skłonnego do samozapalenia z powietrzem nie obserwuje się praktycznie wzrostu temperatury węgla ani jego otoczenia. Jest to okres przygotowawczy, w czasie którego utlenianie przebiega wolno, ale równocześnie węgiel ulega aktywacji.

Jeżeli wytwarzające się przy tym ciepło nie ulegnie rozproszeniu lub w inny sposób nie zostanie odprowadzone, następuje jego akumulacja, co prowadzi do stopniowego wzrostu temperatury węgla. Po osiągnięciu przez węgiel temperatury krytycznej, za którą uważana jest temperatura w granicach 60°C do 80°C, następuje szybki jej wzrost, co z kolei przyspiesza utlenianie. Jest to okres samozagrzewania się węgla, który rozwijając się, może doprowadzić do samozapalenia się węgla po osiągnięciu temperatury zapłonu.

Gdy temperatura węgla nie osiągnie temperatury krytycznej (60°C do 80°C) albo też nawet po jej osiągnięciu nastąpią zmiany warunków zewnętrznych sprzyjające odprowadzaniu ciepła, wtedy samozagrzewanie przechodzi powoli w ochłodzenie, a dalszy dopływ powietrza do zagrzanego węgla doprowadza go do stanu zwietrzenia.

Podobne zjawisko obserwuje się w przypadku utleniania się węgli mało skłonnych do samozapalenia, które szybko przechodzą w stan zwietrzenia. Węgiel zwietrzały nie ulega samozapaleniu.

Samozapalenie węgla jest samoprzyspieszającym się procesem utleniania, przy czym szybkość utleniania jest tak duża, że wydzielające się przy tym ciepło nie zostaje odprowadzone na zewnątrz.

Wykres charakteryzujący przebieg procesu samozapalenia węgla (1) oraz wykres pokazujący przebieg zmian temperatury układu węgiel kamienny - wodny roztwór H₂O₂ w czasie (2)

Metody oznaczania skłonności węgli do samozapalenia.

Skłonność węgli do samozapalenia jest przyczyna powstawania pożarów w kopalniach, na zwałach węgla, a także w czasie długotrwałego transportu.

Dotychczas opracowano wiele metod oznaczania skłonności do samozapalenia, z których większość polega na ustaleniu skłonności węgla do utleniania.

Metody te można podzielić na dwie grupy:

1. metody ustalające skłonność węgli do utleniania się w podwyższonej temperaturze

2. metody ustalające skłonność węgli do utleniania się w niskiej temperaturze (metody niskotemperaturowe).

Większość metod grupy pierwszej oparta jest na oznaczaniu temperatury zapłonu węgli. Do nich należą metody Dennstedta, Ermanna, Davisa i Byrne'a oraz Oreszki.

Metodą Oreszki temperaturę zapłonu węgli ustala się pośrednio, na podstawie badania zmian ciężaru próbki przy jednostajnie wzrastającej temperaturze. Za temperaturę zapłonu przyjmuje się temperaturę, w której ciężar próbki gwałtownie maleje, przy równoczesnym szybkim wzroście temperatury.

Inne metody tej grupy polegają na ustaleniu szybkości utleniania węgla, jak np. metoda Olpińskiego lub metoda Majewskiej, w której wskaźnikiem skłonności węgla do samozapalenia jest tzw. powierzchnia gazowa wyznaczona na podstawie ilości przereagowanego tlenu oraz ilości produktów gazowych utleniania węgla (CO i CO₂) w temperaturze 150°C, 175°C i 200°C przy szybkości wzrostu temperatury 25°C/h. Uzupełniającymi wskaźnikami są kruchość i wskaźnik mechanicznego wietrzenia węgla.

Do pierwszej grupy należy również zaliczyć metodę Kreulena polegającą na ustaleniu zawartości kwasów huminowych powstałych w czasie utleniania węgla w temperaturze około 240°C.

Metody drugiej grupy, oceniające skłonność węgli do utleniania w niskiej temperaturze, różnią się miedzy sobą przede wszystkim rodzajem stosowanego utleniacza. Jako związki utleniające używane są tlen gazowy lub powietrze, kwas azotowy, nadmanganian i dwuchromian potasu oraz nadtlenek wodoru (perhydrol H₂O₂). Do metod tych należą m. in. metoda Wesołowskiego i Orleańskiej oraz metoda perhydrolowa Maciejasza.

Metoda Olpińskiego

Metoda Olpińskiego polega na wyznaczeniu szybkości utleniania węgla w strumieniu przepływającego powietrza przy temperaturze 230°C. Jest to współczynnik reakcyjności węgla względem powietrza w temperaturze 230°C, który Olpiński oznacza przez SZ^b i nazywa wprost samozapalnością. Ściśle licząc, współczynnik ten nie charakteryzuje bezpośrednio zachowania się węgla reagującego z powietrzem w temperaturze krytycznej dla procesu samozapalenia węgli, leżącej w granicach 60°C do 80°C, jednak przeprowadzone badania wykazały, że często węgle o wysokim współczynniku reakcyjności w temperaturze 230°C reagują energicznie z powietrzem również w niższych temperaturach.

Wskaźnik skłonności węgla do samozapalenia:

SZ^b = dT/dt [°C/min]

Wskaźniki skłonności węgli do samozapalenia według oznaczenia metodą Olpińskiego:

Grupa	Ocena skłonności węgli do samozapalenia	Wskaźnik SZ^b [°C/min]
I II III IV	węgiel bardzo mało skłonny węgiel mało skłonny węgiel skłonny węgiel bardzo skłonny	80 80 ÷100 100 ÷120 >120

Jak podaje autor metody, węgle grupy I i II można przez dłuższy czas magazynować i transportować nawet do krajów tropikalnych przy zachowaniu normalnych środków ostrożności, węgle grupy III mogą ulegać w tych warunkach samozapaleniu, natomiast węgle grupy IV uważa za niebezpieczne i nadające się raczej do szybkiego zużycia.

Metoda Orleańskiej i Wesołowskiego

Metoda Orleańskiej i Wesołowskiego polega na oznaczeniu obniżenia temperatury zapłonu węgla utlenianego powierzchniowo. Im węgiel bardziej skłonny do samozapalenia, tym większe jest obniżenie temperatury zapłonu. Doświadczenia wykazały, że temperatura zapłonu obniża się zarówno przy utlenianiu węgla powietrzem jak i innymi substancjami chemicznymi, np. kwasem azotowym lub nadtlenkiem wodoru.

Ustalono, że miarą skłonności substancji węglowej do samozapalenia może być wielkość obniżenia temperatury zapłonu po utlenieniu substancji. Obniżenie tej temperatury jest jednocześnie wskaźnikiem łatwości utleniania substancji węglowej przy niskich temperaturach.

Różnica temperatur zapłonu węgla ΔT przed i po utlenieniu określa skłonność węgla do samozapalenia, a więc

ΔT = T₀ - T₂

gdzie:

T₀ - temperatura zapłonu węgla nie utlenionego

T₂ - temperatura zapłonu węgla utlenionego.

Wskaźniki skłonności węgli do samozapalenia według oznaczenia metodą Orleańskiej i Wesołowskiego:

Grupa	Ocena skłonności węgli do samozapalenia	Wskaźnik SZ^b [°C/min]
I II III	węgiel nieskłonny węgiel mało skłonny węgiel bardzo skłonny	10 10 ÷25 >25

Metoda perhydrolowa Maciejasza

Metoda perhydrolowa Maciejasza oparta jest na badaniach szybkości wzrostu temperatury w układzie węgiel kamienny - wodny roztwór H₂O₂ (perhydrol), które wykazały, że reakcja w tym układzie ma charakterystyczny przebieg - inny dla węgli skłonnych do samozapalenia niż dla węgli nieskłonnych do samozapalenia. Próbki węgla skłonnego do samozapalenia wykazują w czasie reakcji początkowo nieznaczne podniesienie temperatury. Po osiągnięciu przez układ temperatury około 50°C następuje bardzo szybki wzrost temperatury układu, dochodzący ostatecznie do 90÷97°C.

W przypadku węgli nieskłonnych do samozapalenia temperatura układu podnosi się od kilku do kilkudziesięciu stopni po upływie znacznie dłuższego czasu, po czym łagodnie spada. Węgle zwietrzałe dają podobny przebieg reakcji jak węgle nieskłonne do samozapalenia, bez względu na to, czy pochodzą one z pokładu skłonnego czy też nieskłonnego do samozapalenia.

Wskaźniki skłonności węgli do samozapalenia według oznaczone metodą perhydrolową:

Węgle bardzo skłonne do samozapalenia	Węgle mało skłonne do samozapalenia	Węgle nieskłonne do samozapalenia
Tmax ≥ 90°C tmax ≤ 40min t50÷90 ≤ 2,5min	Tmax ≤ 90°C 40min < tmax < 75min 2,5min < t50÷90 < 6min	Tmax < 90°C tmax > 75min t50÷90 > 6min

APARATURA DO OZNACZANIA SKŁONNOŚCI WĘGLI DO SAMOZAPALENIA:

Aparatura do oznaczania skłonności węgli do samozapalenia składa się z wanny wodnej (1), wykonanej z cienkiej blachy miedzianej z otworami na naczyńka Dewera (2) oraz termometrów (3) do kontrolowania szybkości wzrostu temperatury układu. Wanna wodna powinna być włączona w obieg z termostatem. W celu wyeliminowania termostatu każdorazowo ustala się stałą temperaturę wody na 18°C. Naczyńka Dewera zapobiegają rozproszeniu ciepła powstałego w czasie reakcji. W takich warunkach przebieg reakcji jest zbliżony do przebiegu adiabatycznego.

Schemat stanowiska do oznaczania skłonności węgla do samozapalenia.

Przebieg ćwiczenia

Do ćwiczenia użyłyśmy dwóch rodzajów węgla: CH-K50 oraz 322. Odmierzone próbki obu węgli (przesianych przez sito 0,06 mm) nawilżyłyśmy 1,5 cm³ wody destylowanej. Zwilżenie próbek czyni węgiel hydrofilnym i zapewnia równomierne działanie perhydrolu na ziarna węgla. Do tak przygotowanych próbek, dodałyśmy po 12 cm³ perhydrolu. Po dokładnym wymieszaniu rozpoczęłyśmy pomiar czasu reakcji. W odstępach co 2 minuty odczytywałyśmy temperaturę z termometrów umieszczonych w naczyńkach Dewera, w których znajdowały się mieszaniny węgli z perhydrolem

Zestawienie otrzymanych wielkości:

Temperatura węgla CH-K 50 [°C]	Temperatura węgla 322 [°C]	Czas t [min]
21	21,5	2
21	22	4
21	22,5	6
21	22,5	8
21	22,5	10
21	22,5	12
21	22,5	14
21	22,5	16
21	22,5	18
21	23	20
21	23	22
22	23	24
22	23	26
22	23	28
22	23,5	30
22	23,5	32
22	23,5	34
22	23,5	36
22	23,5	38
22	23,5	40
22	23,5	42
22	23,5	44
22	23,5	46

.

Wykres zależności temperatury T [°C] od czasu t [min]

Wniosek:

W przypadku obu próbek nie nastąpił bardzo szybki wzrost temperatury. Na tej podstawie możemy przyjąć, że oba rodzaje węgla są nieskłonne do samozapalenia lub próbki były zwietrzałe.

---