Układ termodynamiczny to dowolnie wybrana część fizycznego wszechświata.

Układów termodynamicznych nie wybiera się jednak dowolnie tylko definiuje się je w taki sposób, aby łatwo było dokonać dla nich obliczeń termodynamicznych lub "objąć" układem interesujące nas zjawisko.

Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika, naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi jakaś interesująca przemiana, lub np. obszar całej elektrowni, dla którego musimy obliczyć przepływy ciepła.

Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu można osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany energii między układem i otoczeniem, o którym dzięki temu nic nie musimy wiedzieć.

Układy termodynamiczne dzieli się na:

• otwarte - wymienia z otoczeniem energię i masę,

• zamknięte - wymienia z otoczeniem energię, nie wymienia masy,

• izolowane - nie wymienia z otoczeniem ani energii ani masy.

• Pojęcia podstawowe

Układem termodynamicznym nazywamy część świata fizycznego wyodrębnioną w jakiś sposób. Resztę świata nie należącą do układu nazywamy jego otoczeniem. Granica pomiędzy układem a otoczeniem, zwana osłoną bilansową, może być czysto abstrakcyjna, najczęściej jednak stanowią ją ścianki naczynia, przegrody itp. Najczęściej za układ termodynamiczny przyjmuje się czynnik termodynamiczny, czyli jakąś substancję.

Układ najczęściej oddziałuje ze swoim otoczeniem, przy czym oddziaływanie to może polegać na wymianie materii lub energii. Układem otwartym nazywamy układ, w którym możliwa jest zarówno wymiana substancji, jak i energii z otoczeniem. Układ nazywamy zamkniętym wtedy, gdy nie występuje wymiana materii z otoczeniem. Natomiast układ , w którym nie jest możliwa ani wymiana energii, ani substancji z otoczeniem nazywamy układem odosobnionym (izolowanym). Pojęcie układu odosobnionego jest idealizacją rzeczywistości, w praktyce jednak można je stosować dla układów, których oddziaływanie z otoczeniem jest bardzo słabe i ma pomijalnie mały wpływ na przebieg interesujących nas procesów. Układ odosobniony oddzielony jest od otoczenia osłoną adiabatyczną. Idealnych osłon adiabatycznych w rzeczywistości nie ma, ale ich dobrym przybliżeniem mogą być np. ścianki naczyń Dewara (termosów). (przykłady różnych układów)

Ze względu na ilość faz (czyli stanów skupienia) występujących w układzie układy dzielimy na jedno- wielofazowe.

Układy można też charakteryzować przez podanie liczby występujących w nim składników tj. różnych pierwiastków, związków chemicznych, jonów itp.

Przykładowo, układ złożony z wody destylowanej i pary wodnej (np. woda ogrzewana w zamkniętym naczyniu) zawiera tylko jeden składnik (wodę) w dwóch stanach skupienia, a więc jest układem jednoskładnikowym i dwufazowym. Natomiast powietrze wypełniające butelkę jest układem wieloskładnikowym i jednofazowym.

Proces termodynamiczny, zwany też przemianą termodynamiczną to każda, dowolna zmiana stanu termodynamicznego układu fizycznego. Ze względu na to, że wszystkie układy nie pozostające w równowadze termodynamicznej stale ulegają jakimś zmianom, ustalenie początku i końca procesów termodynamicznych jest zwykle czysto umowne i zależy do sytuacji.

Klasyfikacja procesów termodynamicznych ze względu na stałość określonych wartości funkcji stanu przemiana izobaryczna (stałe ciśnienie p = const.)
przemiana izotermiczna (stała temperatura T = const.)
przemiana izochoryczna (stała objętość V = const.)
przemiana izentalpowa (stała entalpia H = const.)
przemiana adiabatyczna (brak wymiany ciepła z otoczeniem Q = const.)
przemiana izentropowa - adiabatyczna odwracalna (brak wymiany ciepła z otoczeniem Q = const., stała entropia S = const.)
przemiana politropowa (pV ⁿ = const., gdzie n wykładnik politropy)
Klasyfikacja procesów termodynamicznych, ze względu na ich odwracalność
proces odwracalny
proces nieodwracalny
Proces odwracalny - proces termodynamiczny, którego kierunek można odwrócić poprzez nieskończenie małą zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego. Procesy odwracalne zachodzą przy niezmienionej sumie entropii układu i otoczenia.

Dla procesów odwracalnych, przyrost entropii układu termodynamicznego nieizolowanego spowodowany jest tylko dopływem ciepła z otoczenia i równy jest wyrażeniu:

gdzie:
δQ jest elementarną ilościa ciepła wprowadzonego do układu (różniczka niezupełna),
T jest stałą temperaturą bezwzględną
W procesach odwracalnych, zmiana entropii układu spowodowana jest tylko dopływem ciepła z poza tego układu, a zatem równa co do wielkości i przeciwna co do znaku zmianie entropii otoczenia. Suma entropii układu i otoczenia pozostaje bez zmiany.
dS_u + dS_ot = 0
gdzie:
dS_u - przyrost entropii układu
dS_ot - przyrost entropii otoczenia

Proces nieodwracalny - proces termodynamiczny, powodujący wzrost sumy entropii układu i otoczenia.
W procesach nieodwracalnych, przyrost entropii układu termodynamicznego nieizolowanego jest większy, niż spowodowany tylko dopływem ciepła z otoczenia, co odpowiada wyrażeniu:


gdzie:
δQ jest elementarną ilością ciepła wprowadzonego do układu (różniczka niezupełna),
T jest stałą temperaturą bezwzględną
Różnica

spowodowana jest niedoskonałością procesu w wyniku czego uwalniane zostaje dodatkowe wewnętrzne ciepło procesu powodujące dodatkowy wzrost entropii. W niektórych publikacjach wielkość ta nazywana jest "produkcją entropii".
Zmiana entropii układu spowodowana dopływem ciepła spoza tego układu jest równa co do wielkości i przeciwna co do znaku zmianie entropii otoczenia. Uwzględniając dodatkową "produkcję entropii" w procesie nieodwracalnym, suma entropii układu i otoczenia wzrasta w wyniku zajścia takiego procesu.
dS_u + dS_ot > 0
gdzie:
dS_u - przyrost entropii układu
dS_ot - przyrost entropii otoczenia
Przykładem takiego procesu jest np. swobodne rozprężanie gazu lub zmieszanie dwóch cieczy

4. Druga zasada termodynamiki stwierdza, że w układzie termodynamicznie izolowanym, istnieje funkcja stanu, zwana entropią S, której zmiana ΔS w procesie adiabatycznym spełnia nierówność
, przy czym równość zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny.
W uproszczeniu można to wyrazić też tak:"W układzie termodynamicznie izolowanym w dowolnym procesie entropia nigdy nie

Elektroda wodorowa - wzorcowa elektroda w skali potencjałów redoks. Przyjęto jej potencjał standardowy za zero E⁰ = 0. Potencjały innych elektrod odnoszą się do potencjału tej elektrody.

Wyróżnia się standardową elektrodę wodorową (SEW) pracującą w warunkach standardowych i normalną elektrodę wodorową (NEW) pracującą w warunkach normalnych. elektroda wodorowa, półogniwo wodorowe, blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzona w roztworze jonów wodorowych i omywana gazowym wodorem; przy stałym ciśnieniu gazowego wodoru potencjał e.w. zależy od aktywności jonów wodorowych w roztworze; e.w. standardowa, o aktywności jonów wodorowych = 1, ciśnieniu cząstkowym wodoru 101 325 Pa (1 atm), której potencjał przyjęto za równy zeru, stanowi wzorcową elektrodę, względem której wyznacza się potencjały innych elektrod.

Potencjał normalny reakcji

Potencjał normalny reakcji jest równy napięciu mierzonemu na danej elektrodzie w stosunku do "elektrody" wodorowej - elektrody platynowej w otoczeniu gazowego wodoru.

Potencjał elektrody,czyli różnica potencjałów na granicy zetknięcia metali z roztworami, ma bardzo duże znaczenie w teorii ogniw galwanicznych. Siłę elektromotoryczną ogniwa SEM wyznacza się względem elektrody porównawczej. Tą elektrodą jest standartowa elektroda wodorowa, której potencjał przyjęto jako równy 0 w każdej temp. Jest to płytka platynowa pokryta rozdrobnioną platyną zanurzona w 1 molowym roztworze mocnego jednoprotonowego kwasu i opłukiwana stale gazowym wodorem pod ciśnieniem 1013 hPa. Na elektrodzie wodorowej zachodzi reakcja H₂=ᅽ2H⁺ + 2e

Aby zmierzyć potencjał elektrodowy dowolnej elektrody należy połączyć badaną elektrodę z elektrodą wodorową w ogniwo galwaniczne. Wartość potencjału półogniw metalicznych mierzona w roztworach 1 molowych, nosi nazwę potencjałów standartowych tych elektrod. Wartości te są charakterystyczne dla każdego układu redox, a takim układem jest układ: metal-kation metalu. Szereg metali ułożony w kolejności wzrastania potencjałów standartowych tworzonych przez nie elektrod nosi nazwę szeregu napięciowego elektrod metalicznych.

Każdy metal tego szeregu wypiera następne metale z roztworu ich soli. Wszystkie metale występujące w szeregu przed wodorem posiadają ujemne potencjały normalne. Są to metale "nieszlachetne", które wypierają wodór z kwasów czyli rozpuszczają się w kwasach z wydzieleniem wodoru. Wszystkie metale występujące w szeregu napięciowym za wodorem posiadają dodatnie potencjały normalne. Są to metale "szlachetne", które nie wypierają wodoru z kwasów.

Najniższy potencjał ma lit (-3,0401 V), a najwyższy złoto (+1,692 V).

Równanie Nernsta - podstawowa zależność elektrochemiczna wyrażająca potencjał elektrody (E) względem jej potencjału standardowego (E⁰).

Ogólna postać równania:

lub dla temperatury 298 K i rozcieńczonych roztworów, przy założeniu, że współczynnik aktywności jonów jest równy 1:

gdzie:

• R - stała gazowa równa 8.314 J·K^-1 mol^-1

• T - temperatura wyrażona w kelwinach

• z - liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej

• a - aktywność molowa indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej

• F - stała Faradaya równa 96485 C·mol^-1

• [red] - stężenie molowe formy zredukowanej

• [ox] - stężenie molowe formy utlenionej

oddychanie komórkowe, utlenianie biologiczne, enzymatyczne procesy utleniania substancji org.; zachodzi w cytoplazmie i mitochondriach żywych komórek; dostarcza niezbędnej do życia energii (ciepło, ATP); w o.k. tlenowym (aerobowym) z substratów i tlenu powstaje woda i dwutlenek węgla, w o.k. beztlenowym (anaerobowym) funkcję tlenu spełniają związki org. lub nieorganiczne. Utlenianie biologiczne polega na dehydrogenacji substratów i akceptacji wodoru i elektronów przez tlen. Powoduje to odtlenianie środowiska, w którym ten proces zachodzi.

POTENCJAŁ DYFUZYJNY

różnica potencjałów powstająca na granicy zetknięcia dwu roztworów (o różnych stężeniach lub składach), wynikająca z różnej ruchliwości anionów i kationów; dyfuzja przebiega w kierunku od roztworu o większej aktywności do roztworu o mniejszej aktywności jonów.

---