TOKSYKOLOGIA

ZWIĄZKI CYNOORGANICZNE (OTCs)

Są to głównie pestycydy (głównie działanie antyporostowe). Człowiek używa związków cynoorganicznych najczęściej ze wszystkich istniejących związków metaloorganicznych, np. arsen bardzo łatwo łączy się w związki arsenoorganiczne, ale niestety jest to pierwiastek zbyt toksyczny. Dzielimy je na 4 główne grupy:

1. R₄Sn

2. R₃SnX (znalazły największe zastosowanie)

3. R₂SnX₂

4. RSnX₃

Pierwszą syntezę związku cynoorganicznego, którym był dijodek dietylocyny zsyntezował w 1853 roku Sir Edward Frankland.

1859r - synteza tetraetylocyny

2001r - znano już 800 związków cynoorganicznych, głównie zsyntetyzowanych przez człowieka

przez 100 lat nie używano związków cynoorganicznych do niczego, gdyż nie znaleziono dla nich odpowiedniego użycia. Dopiero w 1940r zaczęto używać ich do mas plastycznych, do PCV.

Zastosowanie:

Na szeroką skalę związków cynoorganicznych (głównie tributylocynę) używa się jako środków antyporostowych dodawanych do farb używanych na statkach, jachtach, różnych konstrukcji podwodnych, sieci. Wyróżniamy trzy typy farb:

• gdzie jest ciągłe uwalnianie substancji aktywnej do wody

• gdzie matryca jest zmywalna oraz ablatywna (?)

• gdzie występuje powłoka samopolimerujące (?) - zmywaniu ulega hydrofilowa część farby

W gospodarstwie domowym tributylocynę głównie można było spotkać w papierze do smażenia.

Tabela 1. Przemysłowe zastosowanie związków cynoorganicznych

Przemysłowe zastosowanie	Funkcje	OTC
Stabilizator PCV	stabilizują one właściwości termiczne materiałów (odporność na degradację pod wpływem temperatury i promieniowania UV)	R2SnX2 RSnX3 R=metylo (Me), butylo (Bu), oktylo (Oct)
Farby antyporostowe	Biocydy	R3SnX R=Bu, fenylo (Ph)
Agrochemikalia	Fungicydy, Insektycydy, „miticide“, substancje antyodżywcze	R3SnX R=Bu, Ph, cykloheksylo (Cy)
Ochrona drewna	Insektycydy, fungicydy	Bu3SnX
Produkcja szkła	Prekursor dla tlenku (IV)cyny	Bu3SnX, Me2SnX2, RSnX3 R=Me, Bu
Ochrona materiałów (kamień, skóra, papier)	Fungicydy, Algicydy, Bakteriocydy	Bu3SnX
Impregnacja tekstyliów	Insektycydy, substancja antyodżywcza	Ph3SnX
Farmy drobiu	Odrobaczacz	Bu2SnX3
Środki ochrony roślin		R3SnX

Toksyczność:

Dijodek dietylocyny stosowano jako związek antyseptyczny (gr. anti - przeciw sepsis - gniciu, dosłownie: zapobieganie gniciu) - postępowanie odkażające, mające na celu niszczenie drobnoustrojów na skórze, błonach śluzowych, w zakażonych ranach. W przeciwieństwie do dezynfekcji, antyseptyka nie dotyczy odkażania przedmiotów) zakażeń gronkowcami skóry. W 1954 roku we Francji zaobserwowano przypadki śmiertelne po podaniu leku doustnie. Po czasie okazało się, że lek ten był zanieczyszczony jodkiem trietylocyny.

• cyna metaliczna jest nietoksyczna, ale już tri podstawione związki cyny są toksyczne (tributylo-, trifenylocyna). Anion X ma na toksyczność niewielki wpływ

• toksyczność zależy od gatunku i organizmu zwierzęcia. Dla ssaków najbardziej toksyczny jest octantrietylocyny (LD50 dla szczura wynosi 4mg/kg)

• w środowisku wodnym TBT toksyczna dla organizmów, glonów, larw mięczaków LD50=1-2ng/l

• farby do jachtów z TBT spowodowały zmniejszenie się hodowli ostryg

Tabela 2. Wartości LD50 dla szczura (mg/kg m.c.)

Związek	LD50
Et3SnOAc	4
Me3SnOAc	9
Me3SnCl	13
Me3SnOH	540
Me2SnCl2	74
MeSnCl3	1370
Ph3SnOH	125
Hex3SnOAc	1000
Oct4Sn	50 000

Objawów specyficznych zatruć związkami cynoorganicznymi nie ma: wymioty, bóle brzucha itp.

Tabela 3. Ilość MBT+TDBT+TBT u mieszkańców Gdańska w 1994 roku

Lata	Płeć	Wątroba ng/g m.m.
67	M	2,7
55	M	2,4
55	K	45
82	K	27
57	?	55
47	M	15
45	M	25
67	K	53
55	K	45

Tabela 4. Stężenie butylocyny w mięśniach ryby [ng/g m.m.]

Stężenie	Kraj
23-190	Kraje azjatyckie
16-230	Włochy
19-455	Gdańsk (1990)
83-110	Gdańsk (1992)
78-3300	Zatoka Pucka (1997)
17-150	Zatoka Wiślana (1997)
74	Wisła (1997)

Właściwości fizyko-chemiczne:

• duże różnice chemiczne i fizyczne między poszczególnymi związkami cynoorganicznymi. To powoduje, że każdy związek jest indywiduum chemicznym

• atom cyny jest kowalencyjnie związany z podstawnikiem organicznym (grupa metylowa, etylowa, butylowa, propylowa, fenylowa)

• wiązanie Sn-C jest bardzo trwałe w środowisku zarówno wodnym (odporne na hydrolizę), lądowym (ulega degradacji dopiero pod wpływem tem >200^oC), jak i w powietrzu (odporne na utlenianie)

• wiązanie Sn-C jest w stanie rozerwać bardzo silne promieniowanie, silne kwasy

• liczba wiązań Sn-C oraz długość łańcucha alkilowego decyduje o właściwościach i toksyczności

• rozpuszczalność w wodzie maleje wraz z wzrastającą ilością i długością łańcucha części organicznej oraz zależy od anionu, np.

dichlorek dimetylocyny rozpuszczalność= 20g/l

fenylo-

cykloheksylo- rozpuszczalność mniejsza niż 1mg/l

octylo-

• są trwałe w środowisku (głównie te z grupą fenylową, butylową

• ulegają bioakumulacji (zwłaszcza TBT)

• lipofilny charakter (rozpuszczalne w warstwie lipidowej)

• w formie jonowej mogą łączyć się z makrocząsteczkami np. glutationem

• cyna może być metylowana w środowisku morskim

Tributylocyna (TBT)

Uzyskała największą „karierę”.

Związki zsyntetyzowane na bazie TCT to:

Tlenek bis tributylocyny

Bursztynian bis tributylododecylocyny

Siarczan

Akrylan tributylocyny

Octan

Jej efekty toksyczne to:

• Spowolnienie tempa wzrostu wrażliwych glonów i planktonu * efekt ekotoksykologiczny.

• Zaburzenia w metabolizmie wapnia u ostryg pacyficznych (Carssostera gigas) w Zatoce Arcachon (Francja) i w Wielkiej Brytanii, lata 70-te.

• Imposex u ślimaków morskich Nassarius obseletus, Nucella lapillus i innych gatunków, a także u ślimaków słodkowodnych (Marisa cornuarietis).

• Obniżenie odporności na infekcje u fąder.

• Zaburzenia absorpcji tlenu u ryb.

• Toksyczność ostra u gryzoni.

• Wpływ na układ odpornościowy człowieka.

Degradacja

Najbardziej trwałe są 4-podstawione. Degradacja następuje pod wpływem promieniowania UV, mikroorganizmów, bakterii, metabolizmu organizmów wyższych, biodegradacji chemicznej.

R₄SnR₃SnXR₂SnX₂RSnX₃SnX₄

---