SPRAWOZDANIE nr 18(1), Studia, Politechnika


ZAJKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

LABORATORIUM STUDENCKIE

Ćwiczenie nr 18

Wyznaczanie pK oranżu metylowego metodą spektrofotometryczną

Aparatura i urządzenia :

spektrokolorymetr „ Spekol ”

zestaw probówek

2 pipety o pojemności 5 cm3

Odczynniki :

roztwór oranżu metylowego 0,005%

zestaw roztworów buforowych o pH: od 2,2 d0 5,4

roztwór kwasu siarkowego 0,5 m

roztwór wodorotlenku sodowego 0,5 m

Wykonały :

Alicja Pawłowska

Mirosława Lipińska

Inż. Chem. rok II gr. II

Wskaźniki alkacymetryczne (induktory) - zmieniają zabarwienie przy zmianie stężenia jonów wodorowych. Induktory są słabymi kwasami lub zasadami organicznymi, a zatem ulegają w roztworach wodnych dysocjacji, przy czym przynajmniej jedna z form każdego induktora (cząsteczki niezdysocjowane, bądź powstające w wyniku dysocjacji jony) ma wyraźne pasmo absorpcyjne w widzialnym zakresie fal elektromagnetycznych. Przykładami wskaźników alkacymetrycznych mogą być fiolet krystaliczny, zieleń malachitowa, błękit tymolowy itp.

Rozważmy induktor o charakterze kwasowym, np. HA, który w roztworze wodnym dysocjuje zgodnie z równaniem

0x01 graphic

Stałą równowagi tej reakcji można obliczyć ze wzoru

0x01 graphic

W przypadku , gdy roztwór wskaźnika nie jest zbyt stężony, aktywności możemy zastąpić stężeniami

0x01 graphic

Logarytmując powyższe równanie uzyskujemy

0x01 graphic

Podstawiając pH=-lgcH oraz pK=-lg K uzyskujemy zależność opisującą równowagę dysocjacji- zgodnie z propozycją Hendersona i Hasselbacha- w postaci:

0x01 graphic

gdzie pH -jest wskaźnikiem jonów wodorowych, K- stałą dysocjacji wskaźnika HA(pK=-lgK) , a przez cA- i cHA przez stopień dysocjacji α i całkowite stężenie wskaźnika c, które zgodnie ze stechiometrią równania dysocjacji jest równe sumie stężeń (cA- + cHA). Ponieważ w myśl definicji stopnia dysocjacji

0x01 graphic
(5)

a stąd

0x01 graphic
(6)

Możemy więc równanie (4) przepisać w postaci

0x01 graphic
(7)

Przekształcając ten wzór można obliczyć α

0x01 graphic
(8)

Z równań (5-7) wynika, że w roztworach wskaźników o takiej kwasowości, że (pH-pK)>3 występuje praktycznie tylko forma niezdysocjowana, natomiast w roztworach o takim pH, że (pH-pK)<-3 występuje forma zdysocjowana. Na przykład dla wskaźnika o pK=3,5, w roztworze lekko kwaśnym o pH=6,5

0x01 graphic
(9)

wobec tego 0x01 graphic
a stąd 0x01 graphic
i będzie on miał przeważającą barwę formy zdysocjowanej.

Dla tego samego wskaźnika w roztworze kwaśnym o pH=0,5

0x01 graphic
(10)

wobec tego 0x01 graphic
, a stąd 0x01 graphic
,a więc przeważała będzie barwa formy niezdysocjowanej.

Ogólnie jeżeli pH>pK-3 to α<0,001, natomiast jeżeli pH>pK+3 to α>0,999.

Jeżeli obie formy wskaźnika są barwne to barwa roztworu w środowisku pH-pK>3 jest barwą dopełniającą do tej, którą absorbują cząsteczki niezdysocjowane HA, analogicznie absorpcja światła przez jony A- określa barwę roztworu o pH-pK<-3.

Podobne rozważania można przeprowadzić dla innego wskaźnika np. fenoloftaleiny.

Ilościowo adsorpcję światła przez roztwór wskaźnika można opisać zależnością

0x01 graphic
(11)

lub uwzględniając zależności(5)i(6)

0x01 graphic
(12)

gdzie E jest absorpcją (ekstynkcją) roztworu; I- grubość warstwy roztworu, przez którą przechodzi światło, c- stężeniem wyrażonym w molach na decymetr sześcienny, a0x01 graphic
i 0x01 graphic
są molowymi współczynnikami adsorpcji odpowiednich form wskaźnika.

W roztworach kwaśnych, w których występuje praktycznie tylko forma niezdysocjowana wskaźnika kwaśnego, jak wynika ze wzoru (12)

0x01 graphic
i 0x01 graphic
(13)

stąd można wyznaczyć wartość molowego współczynnika adsorpcji formy niezdysocjowane 0x01 graphic
.W roztworach zasadowych , w których stopień dysocjacji wskaźnika kwaśnego jest bliski jedności równanie (12) upraszcza się do postaci:

0x01 graphic
0x01 graphic
(14)

co pozwala wyznaczyć wartość molowego wskaźnika adsorpcji formy zdysocjowanej 0x01 graphic

Podstawiając do wzoru (12) wartość 0x01 graphic
otrzymujemy

0x01 graphic

0x01 graphic

Graficznym obrazem tej funkcji jest krzywa o przebiegu pokazanym na rysunku nr1.

Wykres pochodnej tej krzywej w funkcji pH zaczyna się w pobliżu zera , osiąga ekstremum w punkcie przecięcia krzywej E=f(pH) i wraca z powrotem do zera. Wykres ma kształt dzwonu. Na podstawie równań (7) i (13) nie trudno wykazać, że zmiana barwy roztworu wywołana zmianą pH jest tym wyraźniejsza, im wartość pH roztworu jest zbliżone do pK wskaźnika.

Odciętą punktu przecięcia krzywej znajdujemy przyrównując do zera wartość drugiej pochodnej funkcji (15). Aby tego dowieść wystarczy wskazać, że dla c= const 0x01 graphic
ma wartość maksymalną w punkcie 0x01 graphic

0x01 graphic
(15)

gdzie 2,303 jest przybliżoną wartością przelicznika logarytmów dziesiętnych na naturalne (dokładna wartość: ln 10).

0x01 graphic
(16)

stąd α=0.5

Z równania (15) wynika, że druga pochodna funkcji E=f(pH) jest równa zero dla α=0.5.W tym punkcie pierwsza pochodna dE/dpH osiąga ekstremum, a funkcja E=f(pH) ma punkt przegięcia. Wówczas, zgodnie a równaniem (7), pH=pK.

Na tym spostrzeżeniu opiera się między innymi przybliżona metoda wizualnego określenia pH roztworów, a także jedna z najstarszych metod wyznaczania pK wskaźników. Prostota tej metody polega na tym , że jeżeli zmierzymy ekstrakcję roztworów danego wskaźnika w wodnych roztworów buforowych o różnych wartościach pH, zachowując stałe stężenie wskaźnika (c=const) i stałą długości fali (λ=cont)w całej serii pomiarów, a następnie wykreślimy krzywą E=f(pH), to punkt przegięcia tej krzywej odpowiada wartości pH=pK. Ze względu na to , że metoda graficznego różniczkowania jest mało dokładna, punkt przegięcia wyznacza się praktycznie w ten sposób , że mierzy się dodatkowo ekstynkcję dwóch roztworów wskaźnika: roztworu kwaśnego , Ek o pH<pK-3 oraz zasadowego, EZ o pH>Pk+3, przy zachowaniu tego samego stężenia wskaźnika i tej samej długości fali, jakie stosowano w serii badań, na podstawie którego sporządzono wykres E=f(pH), a następnie oblicza się średnią arytmetyczną z obu wyników pomiarów.

0x01 graphic
(17)

i odczytuje z krzywej E=f(pH) wartość pH odpowiadającą tej wartości ekstynkcji; można łatwo dowieść, że tak wyznaczona wartość pH jest równa pK wskaźnika.

Warto jeszcze podkreślić , że pK można wyznaczyć tym dokładniej , im większa będzie bezwzględna wartość różnicy współczynników adsorpcji 0x01 graphic
i 0x01 graphic
. Dlatego jest wskazane, aby pomiary eksynkcji były przeprowadzone przy takiej długości fali, dla której wyrażenie 0x01 graphic
osiąga maksimum (dla oranżu metylowego najpopularniejsza długość fali to 525nm).

Oranż metylowy- wskaźnik często stosowany w analizie chemicznej jest barwnikiem azotowym o wzorze:

W którym chromoforem jest grupa azotowa -N=N- połączona z dwoma pierścieniami aromatycznymi. Grupa sulfonowa -SO3H - polarna pogłębia barwę, zapewnia barwnikowi powinowactwo do włókna i rozpuszczalność w wodzie. Indykator ten zmienia barwę zakresie pH=3,1-4,4. Ma barwę czerwoną w roztworach kwaśnych i żółtą w zasadowych. Oranż metylowy jako barwnik o kolorze pomarańczowym, produkowany jest od 1876 roku i stosowany do barwienia włókien białkowych i poliamidowych.

1

2



Wyszukiwarka