Badanie aktywacji termicznej reakcji chemicznej

Szybkość reakcji chemicznych zależy od wielu czynników takich, jak temperatura, ciśnienie oraz właściwości ośrodka, w którym zachodzi reakcja. Arrhenius sformułował równanie opisujące zależność stałej szybkości reakcji od temperatury:

(1)

gdzie: R - stała gazowa

E_a - energia aktywacji

A - czynnik przedwykładniczy zwany współczynnikiem Arrheniusa

Zgodnie z powyższym równaniem stała szybkości k szybko zwiększa się ze wzrostem temperatury T. Im większa energia aktywacji E_a, tym mniejsza jest stała szybkości k, lecz jednocześnie tym większy jest jej wzrost ze wzrostem temperatury. W przypadku reakcji elementarnych energia aktywacji określa minimalną energię, jaką muszą mieć cząsteczki, aby mogły przereagować. Dla reakcji złożonych energia aktywacji nie ma prostego znaczenia fizycznego i zależy od energii aktywacji poszczególnych etapów.

Z równania Arrheniusa można wyznaczyć energię aktywacji wówczas, gdy znana jest stała szybkości reakcji k dla dwóch różnych temperatur T₁ T₂. Z danych eksperymentalnych wynika, że współczynnik Arrheniusa A może zależeć od temperatury, co przewiduje teoria stanu przejściowego.

Energia reagujących cząsteczek zależy od ich odległości i wzajemnej orientacji, które zmieniają się w trakcie reakcji. W teorii stanu przejściowego elementarny etap reakcji jest przedstawiony jako przejście substratów poprzez stan przejściowy do produktów.

Teoria ta prowadzi do tzw. równania Eyringa, które określa zależność stałej szybkości k od temperatury T, entalpii aktywacji ^ i entropii aktywacji S^#:

(2)

gdzie: h - stała Plancka

k_B - stała Boltzmana

Z równania Eyringa można wyznaczyć energię aktywacji wówczas, gdy znana jest stała szybkości reakcji dla dwóch różnych temperatur.

Celem naszego ćwiczenia jest na podstawie wyznaczonych stałych reakcji k w różnych temperaturach określenie współczynnika Arrheniusa A oraz energii aktywacji E_a w równaniu (1), oraz S^# i H^# aktywacji w równaniu (2) co z kolei pozwoli nam obliczyć G^# reakcji hydrolizy bromku t-butylu w roztworze wodno-etanolowym.

1. Opracowanie wyników

• Włączono termostat i ustawiono temperaturę 25°Cnapełniono zlewkę 50cm³ 80% roztworu butanolu w wodzie, napełnione naczynie pomiarowe umieszczono w termostacie i włożono do niego elektrodę pomiarową. Po włączeniu konduktometru i odczekaniu 10 minut odczytano wartości konduktancji dla roztworu - Lwe. Następnie dodano do roztworu 0,5cm³ r-ru bromku t-butylu i rozpoczęto pomiar czasu; co minutę odczytywano przewodnictwo elektrolityczne mieszaniny reakcyjnej. Pomiary prowadzono aż do ustabilizowania się jej wartości.

Taki sam przebieg ćwiczenia wykonano dla tej samej reakcji biegnącej w temperaturze 30°C

Czas [min]	Konduktancja
		T1 = 25°C		T2 = 30°C
		LMR[ၭS]	L[ၭS]	LMR[ၭS]	L[ၭS]
0	LWE = 29,7	0	LWE = 35	0
1	57,6	22,34	64	73,4
2	90,2	52,44	78	186,9
3	140	84,84	115	258,9
4	260	112,74	165	313,9
5	370	140,94	205	353,9
6	560	185,84	285	382,9
7	670	214,84	335	416,9
8	750	244,84	360	460,9
9	850	270,84	435	461,9
10	950	289,84	490	497,9
11	1050	313,84	560	557,9
12	1100	333,84	700	635,9
13	1150	351,84	885	716,9
14	1200	373,84	1150	815,9
15	1250	405,84	1350	917,9
16	1300	443,84	1450	1019,9
17	1350	482,84	1550	1121,9
18	1400	486,84	1850	1205,9
19	1450	537,84	1900	1298,9
20	1500	657,84	2050	1373,9
21	1550	732,84	2200	1454,9
22	1570	801,84	2350	1701,9
23	1580	870,84	2400	1791,9
24	1580	939,84	2700	1881,9
25	1580	1011,84	2750	1941,9
26	1590	1065,84	2900	2031,9
27	1600	1119,84	2950	2101,9
28	1650	1176,84	2220	2201,9
29	1700	1275,84	2290	2271,9
30	1720	1314,84	2380	2361,9
31	1780	1371,84	2440	2421,9
32	1850	1422,84	2500	2481,9
33	1890	1467,84	2590	2571,9
34	1940	1684,84	2670	2651,9
35	1960	1714,84	2700	2681,9
36	1990	1754,84	2760	2741,9
37	2060	1804,84	2810	2791,9
38	2100	1864,84	2870	2851,9
39	1900	1894,84	2910	2891,9
40	1940	1934,84	2980	2961,9
41	1980	1974,84	3010	2991,9
42	2010	2004,84	3080	3061,9
43	2060	2054,84	3110	3091,9
44	2100	2094,84	3160	3141,9

gdzie: L = L_MR - L_WR

• Na podstawie pomiarów sporządzamy dwa wykresy zależności L₁ = f(L₂) i z wykresów odczytujemy współczynnik kierunkowy prostej C.

gdzie: L₁ - konduktancja w pierwszej minucie

L₂ - konduktancja w kolejnej minucie

C - współczynnik kierunkowy prostej L₁ = f (L₂), przy czym:

c₀ - stężenie początkowe substratu;

x₁, x₂ - zmiana stężenia odpowiednio w 1 i 2 minucie

• Z wykresów odczytujemy wartości stałej C:

a) dla T₁ = 298,15 K C = 1,0129

b) dla T₂ = 303,15 K C = 1,0398

• Obliczamy stałe szybkości reakcji k₁, k₂:

Reakcja jest pierwszego rzędu, wzór na stałą k ma następującą postać:

a) dla T₁ = 298,15 K
k₁ = 0,0128 1/min.

b) dla T₂ = 303,15 K
k₂ = 0,0390 1/min.

• Obliczamy entalpię tworzenia kompleksu aktywnego ΔH^#:

ΔH^# = 164 942 J/mol

• Obliczamy entropię tworzenia kompleksu aktywnego ΔS^#:

W celu uzgodnienia jednostek wykonuję następującą operację:

ΔS^# = -77,13 J/mol∙K

• Sporządzamy wykres zależności stałej szybkości w funkcji temperatury lnk = f (1/T)

zatem współczynnik kierunkowy dla powyższej prostej wynosi: -19885 [K]

ΔH^# = 165 324 J/mol

• Obliczamy energię aktywacji:

E_a = 167 442 J/mol

• Obliczamy współczynnik przedwykładniczy Arrheniusa:

A = 2,76∙10²⁷ min^-1

2. Wnioski

Na podstawie uzyskanych wyników możemy zauważyć, że ze wzrostem temperatury wzrasta szybkość reakcji - stała szybkości dla temperatury wyższej ma większą wartość. Otrzymano następujące stałe szybkości reakcji:

• dla T₁ = 298,15 K k₁ = 0,0363 min^-1

• dla T₂ = 303,15 K k₂ = 0,0488 min^-1

W trakcie obliczeń otrzymałyśmy następujące wartości entalpii aktywacji:

• ΔH^# = 164 942 J/mol

• ΔH^# = 165 324 J/mol - obliczona na podstawie wykresu

Entalpia związana jest z energią tworzenia i rozrywania wiązań podczas reakcji, czyli podczas tworzenia się nowego wiązania do układu została wydzielona energia (część została zużyta na rozerwanie wiązań w substratach, a część została wydzielona do otoczenia). Wartość entalpii uzyskana na podstawie wykresu ln k = f (1/T) jest nieco większa od obliczonej. Ponieważ jednak wykres został wykonany tylko na podstawie dwóch punktów (tylko dla dwóch temperatur), więc cechuje go duża niedokładność.

Na podstawie entropii aktywacji określono cząsteczkowość reakcji. Jest to reakcja jednocząsteczkowa, czyli w etapie o maksymalnej energii bierze udział jedna cząsteczka (zgadza się to z rzeczywistym mechanizmem badanej reakcji, gdyż najwolniejszym etapem jest tu rozpad bromku t-butylu).

Na wartość entalpii i entropii aktywacji mogły mieć wpływ różne czynniki: np. zawada przestrzenna, która powoduje wzrost entalpii aktywacji i jednoczesne zmniejszenie wartości entropii aktywacji; solwatacja stanu przejściowego powoduje zmniejszenie wartości entalpii i entropii, a także polarność substratów (im bardziej polarny związek i im więcej cząstek tworzy ten stan przejściowy tym mniejsza entropia) i budowa stanu przejściowego.

2

---