Anna Zych

III sem Technologii Żywności

i Żywienia Człowieka

na PWSIP w Łomży

PRZEMIANY SACHARYDÓW W PROCESACH TECHNOLOGICZNYCH

Reakcje chemiczne prowadzone celowo, lecz przebiegające samorzutnie w sposób niezamierzony, towarzyszą praktycznie wszystkim procesom technologicznym. Stopień zaawansowania i ukierunkowania reakcji nadaje często właściwy charakter tym procesom, określając je mianem procesów i przemian fizykochemicznych. Technologiczne przemiany sacharydów zachodzą w procesach: hydrolizy, utleniania i redukcji.

1. Procesy hydrolizy

Proces hydrolizy jest procesem rozrywania wiązań chemicznych z przyłączeniem wody w obecności katalizatorów. W technologii żywności znajduje on powszechne zastosowanie do uwalniania cukrów stanowiących element struktury cząsteczek polisacharydów względnie do modyfikacji tych polisacharydów. Najbardziej rozpowszechnionym w różnych dziedzinach produkcji żywności jest proces hydrolizy skrobi. Skrobia jest polisacharydem zbudowanym z elementów glukozowych połączonych ze sobą wiązaniami glukozydowymi. Wiązania α-glukozydowe w skrobi należą do wiązań ulegających bardzo łatwo rozerwaniu pod działaniem wody w warunkach stosunkowo łagodnych. Skutecznymi katalizatorami w hydrolizie wiązań glukozydowych skrobi są rozcieńczone kwasy lub enzymy amylolityczne. Hydroliza kwasowa skrobi jest reakcją jednocząsteczkową, którą można wyrazić wzorem:

gdzie:

dx/dt - przyrost ilości glukozy w czasie,

k — stała reakcji, (jeżeli pominąć reakcje uboczne towarzyszące hydrolizie jak rewersja, wówczas k = 0,64),

c — % zawartość kwasu,

R — % stopień scukrzania skrobi.

Zgodnie z teorią Edwarda rozrywanie wiązania glukozydowego pod wpływem wody w środowisku kwaśnym polega na przyłączeniu w pierwszym etapie protonu wodorowego do wolnej pary elektronowej tlenu stanowiącego mostek wiązania glukozydowego. W drugim etapie następuje rozerwanie wiązania pomiędzy tym tlenem a węglem anomerowym elementu glukozowego z jednoczesnym utworzeniem jonu karboniowego. W trzecim etapie następuje nukleofilowe przyłączenie anionu hydroksylowego z wody do kationu karboniowego, a przez to wytworzenie wolnej grupy hydroksylowej przy węglu anomerowym.

Prowadzona zgodnie ze schematem na rys.1 reakcja hydrolizy skrobi w procesie wyczerpującym, umożliwia teoretycznie w całości zamienić skrobię w glukozę. Proces taki był do niedawna podstawowym etapem produkcji glukozy w skali przemysłowej. Obecnie w produkcji glukozy, proces hydrolizy kwasowej zastępuje się całkowicie procesem scukrzania enzymatycznego, zużyciem preparatów α-amylazy bakteryjnej i glukoamylazy pochodzenia pleśniowego. O zmianie tej zdecydowały następujące powody:

a) reakcje enzymatyczne w ogóle są znacznie bardziej efektywne od reakcji katalizowanych chemicznie,

b) hydroliza enzymatyczna przebiega w nieporównywalnie łagodniejszych warunkach, dzięki temu zużywa się dużo mniej energii i kosztownej aparatury. Unika się także wielu reakcji ubocznych i rozkładu produktu, przez co otrzymuje się produkt o wyższej jakości i z większą wydajnością.

Rys. 1. Schemat reakcji hydrolizy kwasowej wiązania glukozydowego w skrobi.

Hydrolizę kwasową skrobi stosuje się tylko i wyłącznie w procesach produkcji niektórych syropów skrobiowych, opartych na częściowo zhydrolizowanej skrobi oraz w procesach kwasowej modyfikacji skrobi np. dekstrynizacji. W warunkach przemysłowych proces hydrolizy skrobi, zarówno z użyciem kwasów jak i enzymów prowadzony jest metodami periodycznymi jak też ciągłymi. Periodycznie, hydroliza kwasowa prowadzona jest w reaktorach (konwertorach) typu autoklawu przy bezpośrednim ogrzewaniu składników parą wodną pod ciśnieniem. Ciągły proces hydrolizy natomiast prowadzony jest w reaktorach rurowych ogrzewanych przeponowo w strumieniu przepływającego hydrolizatu.

2. Procesy utleniania

Procesy utleniania są procesami niewątpliwie najbardziej rozpowszechnionymi w technologii żywności. W większości, bowiem procesów technologicznych poddana obróbce żywność ma kontakt z tlenem zawartym w powietrzu a przez to ulega reakcji utleniania szczególnie intensywniej przy podwyższeniu temperatury i rozwijaniu powierzchni przez rozdrabnianie i mieszanie Przy projektowaniu i prowadzeniu procesów technologicznych należy uwzględnić konieczność zabezpieczenia produktów żywnościowych przed szkodliwym wpływem na żywność procesów utleniania jej składników.

Procesy utleniania mogą być stosowane w technologii żywności jako celowo i pozytywnie ukierunkowane przemiany składników żywności. Przykładami takich procesów mogą być procesy utleniania cukrów prostych i polisacharydów dla otrzymywania kwasów lub polisacharydów zmodyfikowanych.

Utlenianie glukozy

Utlenianie glukozy prowadzi się w celu otrzymania kwasu glukonowcgo, bardzo dobrego, łagodnie kwaszącego środka spożywczego oraz glukonianiu, wykorzystywanego w lecznictwie. W procesie tym wykorzystuje się podatność grupy karbonylowej glukozy w środowisku alkalicznym do łatwego utleniania się do grupy karboksylowej z udziałem węgla anomerowego. Proces utleniania glukozy oraz ewentualnie innych monoz prowadzi się w reaktorach otwartych przy temperaturze pokojowej lub podwyższonej i użyciu słabo alkalicznych roztworów wodnych. Najczęściej bezpośrednio utleniającym cukier czynnikiem jest tleno- halogenkowy anion w postaci podchlorynu lub podbrominu. Halogenkowy atom w takim anionie będący na stopniu utlenienia (+1) zamienia się spontanicznie w anion halogenkowy z ładunkiem (—1) dostarczając obiektowi utlenienia atomu tlenu instatu nascendi, czyli w trakcie tworzenia według równania:

Me⁺ + (OX)^- ---> Me⁺ + X^- + 1/2 O₂

Alkaliczne środowisko reakcji należy utrzymywać po to, by

- po pierwsze przyspieszyć proces tautomeryczny glukozy, a przez to zwiększyć prawdopodobieństwo udziału w reakcji karbonylowych form cukru.

- po drugie w alkalicznym środowisku rozkład anionu tleno- halogenkowego na anion halogenkowy z wydzieleniem tlenu nie jest zbyt gwałtowny, a przez to efektywność wykorzystania utleniacza jest większa.

W procesach utleniania przemysłowego aktywny utleniacz w postaci anionów tleno- halogenkowych lub w innych reakcjach utleniania - specjalne rodniki są wytwarzane bezpośrednio w środowisku reakcji metodą elektrolityczną. Zupełnie analogicznie jak utlenianie glukozy prowadzi się przemysłowy proces utleniania skrobi dla otrzymania skrobi utlenionej (E1451) znajdującej zastosowanie do produkcji deserów żelowych, owoców konserwowych dla niemowląt i wielu innych preparatów spożywczych. W tym przypadku wodną zawiesinę ziarnistej skrobi, czyli mleczka skrobiowego poddaje się procesowi utleniania w słabo alkalicznym roztworze podchlorynu sodowego (<5,5% roztworze NaOCl). Podczas utleniania skrobi podchlorynem charakter reakcji utleniania różni się znacznie od utleniania glukozy mimo podobieństwa w technicznym wykonaniu tych procesów. Różnica wynika stąd, że podczas utleniania się skrobi atak tlenu nie może być skierowany na grupy karbonylowe węgli anomerowych tak jak to ma miejsce w glukozie, ponieważ węgle anomerowe elementów glukozowych są zaangażowane w wiązaniach glukozydowych polisacharydu. Pojedyncze w cząsteczkach grupy karbonylowe nie mogą mieć w masie skrobi żadnego praktycznego znaczenia. Podczas utleniania skrobi, wydzielany tlen atakuje 3 wolne grupy hydroksylowe reszt glukozowych. Zgodnie ze znaną ogólnie, dużo większą reaktywnością grup hydroksylowych przy węglach I-rzędowych, skuteczny atak tlenu skierowany jest na szósty atom węgla. Praktyczne okazało się, że podczas utleniania skrobi podchlorynem wytwarzane są w skrobi grupy karboksylowe przy węglach szóstych elementów glukozowych, czyli tak utleniona skrobia zawiera zawsze w cząstkach nieliczne elementy kwasu glukuronowego. Nadaje to skrobi utlenionej wiele specyficznych cech i właściwości Np.: odporność na kwaśne lub zasolone środowisko, zdolności zagęszczające i stabilizujące, siłę żelowania itp.

3. Procesy uwodorniania (redukcji)

Przykładem procesu uwodornienia jest stosowany w dużej skali proces redukcji glukozy do sorbitolu zwanym glucytolem o symbolu E420. Otrzymywanie sorbitolu z glukozy polega na uwodornieniu roztworu wodnego glukozy gazowym wodorem, wtłaczanym w obecności katalizatora platynowego lub palladowego pod ciśnieniem około 8 MPa. Następuje w tych warunkach zmniejszenie odblokowanych grup karbonylowych glukozy do grup hydroksylowych bez naruszenia struktury cząsteczki. Po zakończeniu procesu redukcji roztwór sorbitolu jest rafinowany węglem, zatężany do stężenia 70% i poddawany krystalizacji lub jest używany bezpośrednio do biokonwersji sorbitolu do L-sorbozy. W tym przypadku redukcja sorbitolu stanowi pierwsze stadium produkcji kwasu L-aksorbinowego, czyli witaminy C. W niektórych krajach jest dozwolone stosowanie sorbitolu jako środka słodzącego do wyrobu produktów dla diabetyków oraz do produkcji wyrobów dietetycznych o niskiej kaloryczności. Sorbitol w dawce około 1 % jest używany jako środek przeciwdziałający krystalizacji cukrów w syropach farmaceutycznych. Estry sorbitolu z kwasami tłuszczowymi są wykorzystane w przemyśle spożywczym jako emulgatory o nazwie „Span”.

Rys.2 Powstawanie sorbitolu.

4. Fermentacja

Na koniec chciałabym wspomnieć o procesie fermentacji, który jest ważną częścią przemysłu spożywczego, a w trakcie którego nie jednokrotnie mają miejsce przemiany węglowodanów.

Fermentacja - jest procesem przemian enzymatycznych związków chemicznych przede wszystkim posiadających grupę hydroksylową, której efektem jest uzyskanie energii. Fermentacje przeprowadzane są przez liczne drobnoustroje lub wytworzone przez nie enzymy. W warunkach bez- lub tlenowych.

Do najważniejszych rodzajów fermentacji należą:

- fermentacja alkoholowa

- fermentacja masłowa

- fermentacja mlekowa

- fermentacja cytrynowa

Fermentacja alkoholowa to proces rozkładu węglowodanów pod wpływem enzymów wytwarzanych przez drożdże z wytworzeniem alkoholu etylowego i dwutlenku węgla:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂

W wyniku tego procesu powstaje również szereg produktów ubocznych, między innymi: gliceryna, kwas bursztynowy i kwas octowy.

Produktami ubocznymi fermentacji są również wyższe alkohole i estry, które mają decydujący wpływ na bukiet smakowo-zapachowy produktu.

Rys.3 Schemat procesu fermentacji alkoholowej.

Fermentacja masłowa

C₆H₁₂O₆ + bakterie masłowe → CH₃CH₂CH₂COOH + 2CO₂ + 2H₂ + ok. 15 kcal/mol (63 kJ/mol)

(glukoza + bakterie → kwas masłowy)

Fermentacja mlekowa - fermentacja węglowodanów do kwasu mlekowego odbywająca się pod wpływem działania bakterii mlekowych. Fermentacja ta odgrywa kluczowe znaczenie przy produkcji wielu przetworów mlecznych.

C₆H₁₂O₆ + bakterie mlekowe → 2CH₃CHOHCOOH + 22,5 kcal

(cukier prosty → kwas mlekowy + energia)

Fermentacja cytrynowa - to metoda otrzymywania kwasu cytrynowego z glukozy z wykorzystaniem odpowiednich pleśni. Sam proces nie jest właściwą fermentacją gdyż ma charakter ściśle tlenowy, jednak został tak nazwany ze względów historycznych i zwyczajowych.

3C₆H₁₂O₆ + 9O₂ + pleśnie Aspergillus niger → 2C₆H₈O₇ + 6CO₂ + 10H₂O + kcal

Metoda fermentacyjna przewyższa metodę uzyskiwania kwasu cytrynowego z owoców cytrusowych, ponieważ jest tańsza. W metodzie tej wykorzystuje się melasę, będącą produktem ubocznym przemysłu cukrowniczego.

---