WYKŁAD DRUGI

CHEMIA BIOORGANICZNA

CZ.2

NOTATKI DO WYKŁADU

Lipidy

• Tłuszczowce (lipidy) są grupą związków chemicznych związanych z kwasami tłuszczowymi i jednego tylko alkoholu glicerolu (gliceryny) HOCH₂CH(OH)CH₂OH, i mają ogólną nazwę glicerydy.

• Ich cechą wspólną jest:

• względna nierozpuszczalność w wodzie

• rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, jak eter, chloroform, benzen, itp.

Lipidy

• Tłuszcze dzielimy na:

• tłuszcze właściwe (lipidy proste), do których zaliczamy ważne dla organizmu człowieka tłuszcze, zwane też glicerydami oraz woski,

Lipidy

• tłuszcze złożone (lipidy złożone), które oprócz gliceryny i kwasu tłuszczowego zawierają dodatkowe grupy.

• Do tej grupy zaliczamy fosfolipidy zawierające jako grupę dodatkową resztę kwasu fosforowego, następnie cerebryzydy (glikolipidy), które zawierają jako dodatkową grupę cukry i inne.

Lipidy

• W skład tłuszczów wchodzą kwasy tłuszczowe zawierające w swojej cząsteczce zwykłe parzystą liczbę atomów węgla.

• Łańcuch węglowy tych kwasów może być nasycony lub posiadający jedno lub więcej wiązań podwójnych.

Lipidy proste

• Do tej grupy tłuszczów zaliczamy te, które spożywamy w pokarmach pod postacią masła, smalcu czy też jako oleje roślinne.

• Gdy w skład tłuszczów wchodzą kwasy nasycone, wówczas tłuszcze występują w stanie stałym.

• Gdy w tłuszczach przeważają kwasy nienasycone, wówczas występują one w stanie ciekłym, w postaci oleju (np. olej rzepakowy, lniany, słonecznikowy, sojowy, itp.).
  

• Tłuszcze, które spożywamy w różnej postaci są mieszaniną różnych tłuszczów w których proste łańcuchy zawierają do osiemnastu atomów węgla.

KWASY TŁUSZCZOWE

• Najważniejszymi kwasami tłuszczowymi wchodzącymi w skład glicerydów o charakterze nasyconym są:

• kwas palmitynowy CH₃(CH₂)₁₄COOH

• kwas stearynowy CH₃(CH₂)₁₆COOH

• Kwasy te wystepują we wszystkich spożywanych tłuszczach.
  

KWASY TŁUSZCZOWE

• Najważniejszymi kwasami tłuszczowymi wchodzącymi w skład glicerydów o charakterze nienasyconym są:

• kwas oleinowy CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH

• kwas linolowy CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH

• kwas linolenowy CH₃CH2CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH

Budowa chemiczna tłuszczów

Lipidy proste

• W reakcji z gliceryną może brać udział większa liczba różnych kwasów tłuszczowych (maksymalnie trzy, czyli tyle ile grup hydroksylowych posiada gliceryna).

• Powstają wtedy tłuszcze posiadające w cząsteczce różne kwasy tłuszczowe (np. 1-palmityno-2-stearyno-3-oleino-trójgliceryd)
  

• Rozpatrując budowę cząsteczek tłuszczów warto zwrócić uwagę na cząsteczki w których występują nienasycone kwasy tłuszczowe.

Lipidy proste

• Konfiguracja wokół wiązań podwójnych w cząsteczkach tych kwasów jest zawsze cis albo trans.

• Przykładem są podstawowe nienasycone kwasy tłuszczowe, tj. oleinowy, linolowy, linolenowy, w których występuje tylko konfiguracja cis.

Glikolipidy

• Występowanie konfiguracji cis w nienasyconych kwasach tłuszczowych, przyczynia się do zagięcia łańcucha węglowego w miejscu występowania wiązania podwójnego.

• Takie zagięcie uniemożliwia bliskie ułożenie takich cząsteczek, a także powoduje, że "nie pasują" one do łańcuchów nasyconych.

• W rezultacie tłuszcze cis-nienasycone mają obniżoną temperaturę topnienia

KONFIGURACJA cis

ROZCIĄGNIĘCIE LINIOWE W KWASACH NASYCONYCH

• W odróżnieniu od kwasów nienasyconych, łańcuchy węglowe w kwasach nasyconych są rozciągnięte liniowo, co ułatwia ich wzajemne dopasowanie się.

• Im lepsze dopasowanie, tym większe są siły międzycząsteczkowe i tym wyższa temperatura topnienia, co obserwujemy w nasyconych kwasach tłuszczowych.

Reakcje tłuszczów

• Pod względem chemicznym tłuszcze są substancjami obojętnymi
  Z reakcji, które maja praktyczne zastosowanie należy wymienić:

• reakcję hydrolizy

• reakcje uwodornienia (utwardzania olejów)

Reakcje tłuszczów

• Reakcja hydrolizy prowadzi do rozkładu na glicerol (glicerynę) i odpowiedni kwas tłuszczowy. Jeżeli hydrolizę przeprowadzimy zasadą sodową lub potasową, wówczas oprócz gliceryny otrzymujemy sól kwasu tłuszczowego (mydło)

• HOCH₂CH(OH)CH₂OCOC₁₅H₃₁ + NaOH --> HOCH₂CH(OH)CH₂OH + C₁₅H₃₁COONa

Mydło

• Wyrób mydła jest jedną z najstarszych syntez chemicznych.

• Mydło powstaje w reakcji hydrolizy glicerydów (tłuszcze).

• Hydroliza ta prowadzi do otrzymania soli kwasów tłuszczowych i gliceryny.

• Przykład soli - palmitynian sodowy C₁₅H₃₁COONa.

Mydło

• Zwykłe mydło jest po prostu mieszaniną soli sodowych wyższych kwasów tłuszczowych.

• Jest to mieszanina, ponieważ tłuszcz, z którego wytwarza się mydło, jest mieszaniną, a do mycia rąk lub prania odzieży taka mieszanina jest równie przydatna jak jednorodna czysta sól kwasu tłuszczowego.
  

Mechanizm tworzenia miceli i gromadzenia sie cząsteczek mydła na powierzchni roztworu

Mechanizm tworzenia miceli i gromadzenia sie cząsteczek mydła na powierzchni roztworu

• Polarne końce ustawiają się na zewnątrz w kierunku polarnego rozpuszczalnika czyli wody.

• Jony sodowe lub potasowe przechodzą do roztworu a na powierzchnia miceli uzyskuje ładunek ujemny.
  Odpychanie się ładunków jednoimiennych powoduje, że micele są rozproszone.
  

Mechanizm tworzenia miceli i gromadzenia sie cząsteczek mydła na powierzchni roztworu

• Podobnie zachowują się cząsteczki mydła na powierzchni roztworu.

• Części hydrofilowe skierowane są w stronę wody.
  Jaki jest mechanizm myjącego działania mydła?

• Otóż mydło w procesie usuwania brudu który zawiera tłuszcz i smar, tworzy z anionu kwasu tłuszczowego otoczkę wokół kropelki oleju (smaru)

Mechanizm tworzenia emulsji w procesie usuwania oleju

• Otoczka powstaje w wyniku silniejszego oddziaływania a tym samym wnikania do kropelki oleju części węglowodorowej łąńcucha anionu kwasu tłuszczowego.

• Powstaje wtedy warstwa graniczna od strony oleju.

• Możemy wtedy powiedzieć, że jonowe (polarne) końce mydła rozpuszczają się w fazie wodnej, a końce węglowodorowe (niepolarne) - w fazie olejowej.

Mechanizm tworzenia emulsji w procesie usuwania oleju

• Ponieważ końce nie są połączone, tworzy się graniczna powierzchnia międzyfazowa
  

• Na powierzchni zgromadzony ładunek jednoimienny zapobiega zlewaniu się kropelek oleju, tworzy się trwała emulsja oleju i wody, którą można usunąć z oczyszczanej powierzchni.

Reakcja uwodornienia

• Znacznie aktywniejsze chemicznie są oleje (nienasycone kwasy tłuszczowe), w których w miejscu wiązań podwójnych mogą przebiegać reakcje.

• Przykładem takiej reakcji jest reakcja uwodornienia.

• CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH + H₂ --> CH₃(CH₂)₁₆COOH

Reakcja uwodornienia

• Jeżeli olej poddamy reakcji uwodornienia powstaje wówczas tłuszcz stały, czyli związek o pojedyńczych wiązaniach w cząsteczce.

• Reakcja ta stosowana jest w produkcji margaryny z olejów
  

Reakcja uwodornienia

• W wyniku uwodornienia zmieniają się nie tylko właściwości fizyczne tłuszczów, ale również - co jest najważniejsze - właściwości chemiczne; np. tłuszcz uwodorniony trudniej jełczeje niż tłuszcz nienasycony.

• Jełczenie jest skutkiem wytwarzania się lotnych kwasów i aldehydów o brzydkim zapachu.

• Związki te powstają wskutek ataku tlenu na reaktywne pozycje allilowe w cząsteczkach tłuszczu.

LIPIDY ZŁOŻONE

• Do tej grupy związków chemicznych zaliczamy:

• fosfolipidy

• cerebryzydy i gangliozydy

• lipidy izoprenowe

• w fosfolipidach, jedna z grup wodorotlenowych glicerolu zestryfikowana jest nie kwasem tłuszczowym, a nieorganicznym kwasem fosforowym.

FOSFOLIPIDY

• Przedstawiony związek jest kwasem fosfatytowym, konkretnie lecytyną.

• Dwie pozostałe grupy wodorotlenowe glicerolu połączone są podobnie jak w tłuszczach prostych, z kwasami tłuszczowymi.
  

• Do fosfolipidów oprócz lecytyny zaliczamy jeszcze; inozytol, sfingozynę, sfingomielinę i inne.

FOSFOLIPIDY

• Z fosfolipidów zbudowane są błony komórkowe; trifosforan adenozyny pełni kluczową rolę w układzie energetycznym organizmów, polegającą na przekształcaniu licznych związków w estry fosforanowe; kwasy nukleinowe, warunkujące dziedziczność, są poliestrami kwasu fosforowego.

FOSFOLIPIDY

• Cerebrozydy i gangliozydy Cerebrozydy występują powszechnie w komórkach całego organizmu natomiast gangliozydy występują głównie w komórkach zwojowych układu nerwowego.
  

GANGLIOZYDY

• Są to związki, których składnikiem jest aminoalkohol (sfingozyna), połaczony wiązaniem amidowym z kwasem tłuszczowym.

• Dodatkowo sfingozyna połaczona jest z cząsteczką cukru (galaktoza)
  

GANGLIOZYDY

• Lipidy izoprenowe (steroidy) - głównym przedstawicielem jest czterocykliczny alkohol - cholesterol

Glikolipidy

• Glikolipidy, grupa tłuszczowców zawierających komponentę cukrową, pochodne sfingolipidów.

• Należą do nich m. in. galaktolipidy i gangliozydy, występujące w dużej ilości w tkance mózgowej a także w zwojach mózgowych (mózg), gdzie wchodzą w skład błon biologicznych.

HYDROLIZA TLUSZCZY

WĘGLOWODANY

• Węglowodany swoja nazwę zawdzięczają stąd, że związki te na ogół można przedstawić wzorem empirycznym C_x(H₂O)_y, w którym węgiel przedstawia się jako uwodniony.

• 
  Zgodnie z nową definicją węglowodanami nazywamy wielowodorowe aldehydy oraz wielowodorowe ketony, a także związki, z których takie hydroksyaldehydy lub ketony można otrzymać w wyniku hydrolizy.

WĘGLOWODANY

• węglowodan, który nie ulega hydrolizie do prostszych związków, nosi nazwę monosacharydu (cukru prostego).

• węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do dwóch cząsteczek monosacharydu, nazywa się disacharydem (dwucukrem).

• węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do wielu cząsteczek monosacharydów, nazywa się polisacharydem (wielocukrem, cukrem złożonym).

Nazewnictwo

• W nazwach ogólnych cukrów prostych przyjęto zasadę uwidaczniania ilości atomów węgla albo atomów tlenu w cząsteczce.
  Zgodnie z tą zasadą aldozy będą nazywane;

• najprostszą aldozą jest aldehyd glikolowy CH₂OH-CHO, który posiada dwa atomy węgla stąd nazwa aldodioza

• CH₂OH-CHOH-CHO - aldotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

ALDOZY

• CH₂OH-(CHOH)₂-CHO - aldotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₃-CHO - aldopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₄-CHO - aldohektoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

KETOZY

• Szereg ketoz, zaczyna się od cukrowca posiadającego trzy atomy węgla:

• CH₂OH-CO-CH₂OH ketotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-CHOH-CO-CH₂OH ketotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₂-CO-CH₂OH ketopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₃-CO-CH₂OH ketoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Nazewnictwo

• Oprócz nazw ogólnych dla poszczególnych grup cukrów prostych w nazewnictwie cukrów prostych stosuje się;

• nazwy zwyczajowe

• nazwy systematyczne

Sposoby rysowania wzorów cukrów - Według Fischera D(+)-glukoza

• We wzorach tego rodzaju linie poziome oznaczają w rzeczywistości wiązania "wychodzące" ku nam z płaszczyzny papieru (ekranu),

• a linie pionowe - wiązania "odchodzące" od nas poza płaszczyznę papieru (ekranu).

• W perspektywicznie zaznaczonych wzorach Hawortha sześcioczłonowy pierścień przedstawiany jest jako płaski sześciokąt.

• Nie odpowiada to jednak rzeczywistości, gdyż w cukrach występuje stale forma krzesełkowa .

Forma krzesełkowa
Jest to forma energetycznie korzystniejsza.

Nazewnictwo

• Dla zdefiniowania struktury cyklicznej na wzór związków heterocyklicznych do nazw cukrów wprowadza się:

• dla pierścieni sześcioczłonowych końcówkę - pirazyna

• dla pierścieni pięcioczłonowych końcówkę - furazyna

• Glikozydy zawierające w cząsteczce pierścień sześcioczłonowy nazywane są piranozydami, a zwierające pierścień pięcioczłonowy - furanozydami.

• Przykład - glukopiranoza, mannopiranoza.

Izomeria wśród węglowodanów

• Węglowodany posiadają wiele chiralnych atomów węgla, co powoduje, że występują w postaci wielu stereoizomerów.

• Dlatego do nazw wprowadza się dodatkowe informacje w postaci przedrostków (alfa)-, (beta)-, D-, L-, znaków (+), (-), które zawierają informacje o konfiguracji cząsteczki oraz kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego

Izomery D- i L-
Punktem odniesienia dla konfoguracji D- i L- jest budowa cząsteczki aldehydu glicerynowego a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu.
D-aldehyd glicerynowy

Izomeria wśród węglowodanów

• Jeżeli cząsteczki cukrów prostych swoją budową nawiązuje do D-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu D, natomiast te, których budowa nawiązuje do L-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu L.
  

• Uporządkowanie na szeregi D i L następuje według konfiguracji podstawników, przy czym bierzemy pod uwagę to centrum chiralności, które jest najbardziej oddalone od grupy karbonylowej.

Izomery (+) i (-)

• Znaki (+) i (-) oznaczają kierunek skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego.

• Związki skręcające płaszczyznę światła w prawo zaznacza się symbolem (+) przed nazwą związku,

• skręcające w lewo symbolem
  (-). Stąd często nazwy D(+)-glukoza, D(-)-fruktoza, itd.

MONOSACHARYDY (cukry proste)

• Monosacharydy, obok licznych grup wodorotlenowych, posiadają grupę aldehydową -CHO albo ketonową =C=O. Zgodnie z obecnością tych grup cukry proste dzielimy na

• aldozy

• ketozy

• Z tego widzimy, że punktem wyjścia dla wyprowadzenia nazwy cukru jest poznanie jego budowy.
  

• Udowodniono że cząsteczki cukrów prostych wykazują formę łańcuchową i pierścieniową, dlatego możemy przedstawiać je różnymi wzorami chemicznymi, tj. liniowym według Fischera, cyklicznym oraz według Hawortha.

• Przy zamknięciu pierścienia powstaje nowy asymetryczny atom wegla, ponieważ tam, gdzie przedtem występowało C=O w podwójnym wiązaniu, znajdują się teraz cztery różne podstawniki.

• Wskutek tego możliwe są znowu dwie różne odmiany, które określa się jako (alfa) i (beta).

• Przechodzą one łatwo jedna w drugą, prawdopodobnie poprzez formę aldehydową, która jednak w stanie równowagi występuje w znikomym stężeniu.

D(+)-glukoza

• D(+)-glukoza jest hemiaacetalem, którego struktura odpowiada strukturze reakcji zachodzącej między grupą aldehydową a grupą wodorotlenową przy atomie C-5 cząsteczki o otwartym łańcuchu.

• Ma ona cykliczną strukturę dlatego, że grupa aldehydowa i alkoholowa są częściami tej samej cząsteczki.
  

D(+)-glukoza

• Taka cykliczna struktura ma o jedno centrum chralności więcej niż struktura liniowa, w związku z tym istnieją dwie izomeryczne odmiany D(+)-glukozy tj.

• (alfa)-D(+)-glukoza

• (beta)-D(+)-glukoza

• różniącymi się konfiguracją wokół atomu węgla C-1. Takie dwa diastereoizomery nazywają się anomerami

(alfa)-D(+)-glukoza

(beta)-D(+)-glukoza

Półacetalowa forma D-glukozy: a -D-glukopiranoza Półketalowa forma frultozy: a -D-fruktofuranoza

ANOMERY

• Odmiana alfa i beta łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem wody.

• Każdy z anomerów w roztworze wodnym poprzez formę o otwartym łańcuchu ulega przekształceniu w mieszaninę pozostającą w stanie równowagi, zawierającą oba izomery o strukturze pierścieniowej.

UFOSFORYLOWANIE

Z szeregu pentoz najważniejsza jest ryboza, która wchodzi w skład kwasów rybonukleinowych (RNA) i koenzymów nukleotydowych.

• Aldoheksoza należy do grupy cukrów posiadających sześć atomów węgla w cząsteczce, o wzorze sumarycznym C₆H₁₂O₆, różniących się jednak strukturalnie, tzn. rozmieszczeniem atomów.

• Zjawisko to nosi nazwę izomerii.
  

ALDOHEKSOZY

• Wszystkie węgle w cząsteczce cukru, według Fischera, połączone są w łańcuch prosty.

• Pierwszy węgiel grupy aldehydocukrów, jakim jest aldoheksoza, tworzy grupę aldehydową -CHO, ostatni, tzn. szósty - grupę alkoholu I-szo rzędowego -CH₂OH.

• Pozostałe węgle (2,3,4,5) tworzą grupy alkoholowe II-go rzędowe i są zarazem węglami asymetrycznymi.
  

ALDOHEKSOZY

• Obecność w cząsteczce czterech asymetrycznych węgli daje nam zgodnie z regułą N=2n, 16 izomerów, gdzie n - liczba asymetrycznych węgli.
  

• Z tych 16 izomerów aldoheksozy praktycznie znane są obecnie wszystkie.

ALDOHEKSOZY

• Otrzymano je albo na drodze syntezy laboratoryjnej, albo przez wydzielenie ze źródeł naturalnych.

• Stwierdzono, że tylko trzy z tych izomerów: (+)-glukoza, (+)-mannoza i (+)-galaktoza występują w znacznych ilościach.

Wybrane izomery aldoheksoz

Wybrane przykłady struktur cyklicznych

KATOHEKSOZY

• Katoheksozy w odróżnieniu od aldoheksoz posiadają 3 asymetryczne atomy węgla.

• Stąd ilość izomerów w tej grupie cukrów prostych wynosi 8.

KATOHEKSOZY

• 
  Z ketoheksoz najbardziej znanym izomerem jest D(-)-fruktoza, która podobnie jak glukoza powszechnie występuje w owocach a także - w połączeniu z glukozą - w dwucukrze, sacharozie.

KATOHEKSOZY

• Obydwa cukry tj. glukoza i fruktoza występują w świecie roślinnym obok siebie, przeważnie w słodkich owocach i w miodzie.
  Glukoza jak i fruktoza posiadają strukturę liniowe i pierścieniowe.

KETOZY

• Szereg ketoz, zaczyna się od cukrowca posiadającego trzy atomy węgla:

• CH₂OH-CO-CH₂OH ketotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-CHOH-CO-CH₂OH ketotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

KETOZY

• CH₂OH-(CHOH)₂-CO-CH₂OH ketopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₃-CO-CH₂OH ketoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Reakcje cukrów prostych

• Cukry proste poddają się następującym reakcjom:

• reakcji utleniania, gdzie czynnikiem utleniajacym może być odczynnik Fehlinga lub Tollensa, woda bromowa (utlenia aldozy a nie utlenia ketoz), kwas azotowy, kwas nadjodowy HIO₄

• tworzenia osazonów (reakcja z fenylohydrazyną i dotyczy tylko aldoz)

• wydłużania i skracania łańcucha węglowego (dotyczy aldoz)

Reakcje cukrów prostych

• Odczynnik Fehlinga (roztwór siarczanu(VI)żelaza(II) + roztwór kwasu winowego) to roztwór min. wykorzystywany do wykrywania substancji o własnościach redukujących a takimi są cukry proste.
  

• Jedną z najważniejszych przemian, jakiej podlega cukry w organizmach żywych jest glikoliza.

• Jest to proces przemiany glukozy w tkankach i komórkach w wyniku czego uwalniana jest energia pokrywająca zapotrzebowanie energetyczne komórek.

• 
  Proces glikolizy jest bardzo złożony i bierze w nim udział zespół enzymów , koenzymów i aktywatorów.

• Schemat glikolizy można przedstawić następująco:

• glukoza --> kwas pirogronowy --> kwas mlekowy

Reakcje cukrów prostych

• Proces ten może przebiegać w warunkach beztlenowych lub przy dostatecznej ilości tlenu.

• Sumarycznie procesy te możemy opisać równaniami:

• Przemiana beztlenowa

• C₆H₁₂O₆ --> 2CH₃CH(OH)COOH + 57kcal

• Przemiana tlenowa

• C₆H₁₂O₆ + 6O2 --> 6CO₂ + 6H₂O + 677kcal

Cukry złożone

• Jeżeli cząsteczki cukrów prostych łączą się ze sobą, tak że jedna cząsteczka cukru prostego łączy się z grupą alkoholową drugiej cząsteczki cukru, wówczas związki te nazywamy disacharydami (dwucukrami).

• Gdy więcej cząsteczek cukru łączy się ze sobą, powstają odpowiednio trójcukrowce, czterocukrowce itd.

• 
  Cukry zawierające do ośmiu prostych reszt cukrowych przyjęto nazywać olisacharydami, jeżeli łączy się więcej reszt wówczas nazywamy je polisacharydami.
  
  

Cukry złożone

• Olisacharydy - małocząsteczkowe polisacharydy sa rozpuszczalne w wodzie i zdolne do krystalizacji.

• Olisacharydy z reguły mają smak słodki.

• Podczas hydrolizy rozpadaja się na cząsteczki cukrów prostych.

Cukry złożone

• Najważniejszymi olisacharydami są disacharydy (dwucukrowce), do których zaliczamy;

• (+)-maltozę

• (+)-cellobiozę

• (+)-laktozę

• (+)-sacharozę

• (+)-gencjobiozę

Cukry złożone

Polisacharydy

• Polisacharydy - są to wielocukrowce, które nie mają smaku słodkiego, podczas hydrolizy rozpadają się na kilka cząsteczek olisacharydów, a te z kolei rozpadają się na cząsteczki cukrów prostych.

• Do polisacharydów zaliczamy:

• skrobię

• glikogen

• celulozę (błonnik)

(+)Maltoza

• (+)Maltozę mozna otrzymać jako jeden z produktów częściowej hydrolizy skrobi w wodnym roztworze kwasu.

• Hydroliza ta jest katalizowana przez diastazę, enzym znajdujący się w słodzie (kiełkujący jęczmień).
  

• (+)Maltoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂ i składa się z dwóch połączonych cząsteczek D-glukozy.

• Połączeniem dwóch cząsteczek glukozy jest wiązanie (alfa)-glukozydowe.

(+)Maltoza

(+)Maltoza

• Redukuje ona odczynniki Tollensa i Fehlina i w związku z tym zalicza się do cukrów redukujących.
  

• (+)Maltoza istnieje w dwóch odmianach alfa i beta, które w roztworze ulegają mutarotacji.

• Rozkłada się pod wpływem kwasów do D-glukozy, wg. reakcji

• C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> 2C₆H₁₂O₆

(+)-Celobioza

• Celuloza (włókno bawełniane) poddawana w ciągu kilku dni działaniu kwasu siarkowego i bezwodnika octowego ulega połączonym reakcjom acetylowania i hydrolizy.

• W końcowej części zastosowanie zasadowej hydrolizy, prowadzi do otrzymania (+)-celobiozy
  

• (+)-Celobioza, podobnie jak (+)-maltoza ma wzór sumaryczny C12H22O12, jest cukrem redukującym i wystepuje w formach alfa i beta.
  

(+)-Celobioza

• Cząsteczka (+)-celbiozy ulega hydrolizie do dwóch cząsteczek D-(+)glukozy.

• Z tego możemy wnioskować, że budowa (+)-celobiozy jest podobna do (+)-maltozy.

• Faktycznie róznica występuje tylko na wiązaniu glukozydowym.

• (+)-Maltoza ma wiązanie (alfa)-glukozytowe a (+)-celobioza - (beta)-glukozydowe.

(+)-Laktoza

• (+)-Laktoza stanowi około 5% mleka krowiego, a także mleka ludziego.

• Do celów handlowych otrzymuje się (+)-laktozę jako produkt uboczny przy produkcji sera, gdyż jej obecność stwierdzono w serwatce - wodnym roztworze pozostałym po koagulacji białek zawartych w mleku.
  

(+)-Laktoza

• Jest to biały krystaliczny proszek, mało słodki, dobrze rozpuszczalny w wodzie i nierozpuszczalny w etanolu.
  

• (+)-Laktoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂

(+)-Laktoza

• Jest ona cukrem redukującym i występuje w odmianach alfa i beta.

• W wyniku hydrolizy kwasowej i obecności emulsyny (+)-laktoza przekształca się w równe ilości D-(+)-glukozy i D-(+)-galaktozy.

• C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> C₆H₁₂O₆ (D-glukoza) + C₆H₁₂O₆ (D-galaktoza)

• (+)-Laktoza jest (beta)-glikozydem

(+)-Sacharoza

• Jest cukrem stołowym otrzymywanym z trzciny cukrowej lub buraków cukrowych.

• Bardzo słodka, dobrze rozpuszczalna w wodzie i słabo w etanolu.
  

• Ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₁

(+)-Sacharoza

• Nie redukuje ona odczynnika Tollensa ani Fehlinga, co wskazuje, że nie posiada własności redukujących (nie zawiera "wolnej" grupy aldehydowej ani ketonowej).
  

• W wyniku hydrolizy (+)-sacharozy pod wpływem rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu lub enzymu inwertazy powstają równe ilości D-(+)-glukozy i D-(-)-fruktozy.

• C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> C₆H₁₂O₆ (D-glukoza) + C₆H₁₂O₆ (D-fruktoza)

CUKIER INWERTOWANY

• Hydrolizie towarzyszy zmiana znaku skręcalności z dodatniego na ujemny i dlatego proces ten nazywa się często inwersją (+)-sacharozy a otrzymana lewoskrętna mieszanina cukrów nosi nazwę cukru inwertowanego.

• Z cukrem inwertowanym możemy spotkać się w miodzie, gdzie inwertazy dostarczają pszczoły.
  
  

Polisacharydy

• Polisacharydy (wielocukry) są związkami, których każda cząsteczka jest zbudowana z wielu setek lub nawet tysięcy jednostek monosacharydowych.

• Jednostki te, podobnie jak w disacharydach, połączone są z sobą wiązaniami glikozydowymi, które mogą ulec rozerwaniu w wyniku hydrolizy.
  

• Polisacharydy są występującymi w przyrodzie polimerami, które można uważać za związki pochodzące z aldoz lub ketoz w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej.

Polisacharydy

• Polisacharyd wywodzący się np. z heksozy ma wzór ogólny (C6H10O5)n.

• Wzór ten mówi nam oczywiście bardzo niewiele o strukturze polisacharydu.

• Musimy znać rodzaj jednostek monosacharydowych, ich liczbę przypadającą na każdą cząsteczkę oraz wiedzieć, w jaki sposób są one ze sobą połączone, a także - czy utworzone w ten sposób olbrzymie cząsteczki mają łańcuchy liniowe, czy rozgałęzione, splątane lub zwinięte spiralnie.
  
  

Polisacharydy

• Najważniejszymi wielocukrami są:

• celuloza

• skrobia

• Powstają one w roślinach z dwutlenku węgla i wody w procesie fotosyntezy.
  

Celuloza jak i skrobia zbudowane są z jednostek D-(+)-glukozowych.

• Skrobia nie jest jednorodna z punktu widzenia chemicznego.

• Składa się ona z substancji wielkocząsteczkowych amylozy (20%) i amylopektyny (80%).

• Zarówno amyloza jak i amylopektyna składają się z jednostek D-(+)-glukozowych, lecz oba różnią się wielkością i kształtem cząsteczek.
  

Skrobia

• W amylazie jednostki D-(+)-glukozowe połączone są ze sobą w pozycji 1,4 w kształcie spirali (alfa)-glikozydowo.

• Cząsteczki amylazy składają się z długich łańcuchów, z których każdy zawiera 1000 lub więcej jednostek D-glukozowych.

• Rozgałęzienie łańcucha jest albo niewielkie, albo w ogóle nie występuje.
  

AMYLOPEKTYNA

• W amylopektynie w odróżnieniu od amylazy występują struktury silnie rozgałęzione.

• Jej cząsteczka składa się z kilkuset krótkich łańcuchów, z których każdy zawiera 20-25 jednostek D-(+)-glukozowych

Celuloza

• Celuloza jest głónym składnikiem drewna i włókien roślinnych; na przykład bawełna jest prawie czystą celulozą.

• Nie rozpuszcza się w wodzie i nie ma smaku oraz nie posiada własności redukujących.
  

• Celuloza ma wzór (C₆H₁₀O₅)n.

• W wyniku hydrolizy pod wpływem kwasu powstaje D-(+)-glukoza. jako jedyny monosacharyd.

Celuloza

• Dlatego celuloza podobnie jak skrobia, zbudowana jest z łańcuchów jednostek D-glukozowych.

• Celuloza różni się jednak od skrobi konfiguracją wiązania glikozydowego.

• Dowiedziono, że wszystkie wiązania glikozydowe w celulozie, są wiązaniami beta.
  

fragment wiązania glikozydowego w celulozie

Celuloza

• Wartość masy cząsteczkowej dla celulozy mieści się w granicach od 250000 do 1000000 lub więcej.

• Długie łańcuchy cząsteczek ułożone są jeden obok drugiego i utrzymywane razem dzięki wiązaniom wodorowym.

• Glikogen nazywany jest cukrem mięśniowym.

• Jest magazynowany przez organizmy żywe i uwalniany w miarę zapotrzebowania metabolicznego.

• Ma strukturę podobną do struktury amylopektyny, z tą różnicą, że jego cząsteczki są znacznie bardziej rozgałęzione i zawierają krótsze łańcuchy (12-18 jednostek D-glukozowych).

Aminokwasy i ich reakcje chemiczne

• W latach 1900-1910 niemiecki chemik Emil Fischer udowodnił, że białka zbudowane są z aminokwasów, które powiązane są w długie łańcuchy zwane łańcuchami polipeptydowymi.
  

• Gdy łączą się dwa aminokwasy, otrzymamy dwupeptyd, gdy trzy - trójpeptyd, gdy więcej - wielopeptyd.

Aminokwasy i ich reakcje chemiczne

• Peptydy zawierające do 10 reszt aminokwasów nazywamy oligopeptydami, gdy zawierają więcej reszt - polipeptydami.
  

• Peptyd powstaje przez połączenie grupy karboksylowej (-COOH) jednego aminokwasu z grupą aminową (-NH2) drugiego aminokwasu z wydzieleniem czasteczki wody.
  

• Przykład - powstawanie dwupeptydu alanino-alanina z alaniny

• wszystkie aminokwasy są kwasami (alfa)-aminokarboksylowymi; w dwóch przypadkach (proliny i hydroksyproliny) grupa aminowa wchodzi w skład pierścienia pirolidynowego.
  

• Ta wspólna cecha wyznacza zbiór wspólnych właściwości chemicznych aminokwasów.

Aminokwasy i ich reakcje chemiczne

• Jedną z tych właściwości jest zdolność do łączenia się w długie łańcuchy poliamidowe, z których składa się białko.
  

• Stwierdzono, że chociaż aminokwasy przedstawia się jako związki o wzorze H₂NCHRCOOH zawierające w cząsteczce grupę aminową i grupę karboksylową, to niektóre ich właściwości zarówno fizyczne jak i chemiczne, nie są zgodne z taką strukturą.

Aminokwasy i ich reakcje chemiczne

• aminokwasy, w przeciwieństwie do amin i kwasów karboksylowych, są nielotnymi krystalicznymi ciałami stałymi, które topią się z rozkładem w dość wysokiej temperaturze

• aminokwasy są nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach, takich jak eter naftowy, benzen czy eter dietylowy.

• W wodzie rozpuszczają się dobrze.

• wodne roztwory aminokwasów zachowują się podobnie jak roztwory substancji o dużym momencie dipolowym

Wszystkie te właściwości aminokwasy zawdzięczają istnieniu jonu obojnaczego.

PUNKT IZOELEKTRYCZNY

• Właściwości fizyczne - temperatura topnienia, duży moment dipolowy - są właśnie takie , jakich można oczekiwać w przypadku soli tego typu.
  

• Pod wpływem pola elektrycznego cząsteczki takie nie wędrują do elektrod, czyli zachowują się obojętnie.
  

• Wartość pH, przy której aminokwasy w polu elektrycznym do żadnej z elektrod nie wędrują nazywa się punktem izoelektrycznym albo izojonowym.
  

• Przy dodawaniu jonów wodorowych (kwasu) grupa ujemna przyjmuje protony (jony wodorowe) i ulega rozładowaniu.

PUNKT IZOELEKTRYCZNY

• Cząsteczka zatem przyjmuje ładunek dodatni który zlokalizowany jest przy grupie -NH3+.

• W tej sytuacji odczyn roztworu zmienia się na kwaśny i aminokwas wędruje w polu elektrycznym do katody, podobnie jak czynią to kationy.
  

• Przy dodawaniu jonów wodorotlenowych OH- (z zasady) do roztworu aminokwasu znajdującego się w punkcie izoelektrycznym, ulega dysocjacji proton (jon H+) znajdujący się przy azocie grupy NH3+, który z jonem OH- tworzy cząsteczki wody.

PUNKT IZOELEKTRYCZNY

• Cząsteczka aminokwasu w takiej sytuacji przyjmuje ładunek ujemny i w polu elektrycznym zachowuje się jak anion.
  

• Można przyjąć, że aminokwas w punkcie izoelektrycznym zachowuje się podobnie jak amfoter, ponieważ reaguje zarówno z kwasami jak i zasadami.
  
  

IZOMERIA OPTYCZNA I STRUKTURALNA

• W aminokwasach podobnie jak i w cukrach występuje zjawisko izomerii optycznej i strukturalnej.

• Przez analogię do cukrów należy spodziewać się wśród aminokwasów odmian L i D oraz (+) i (-).
  

• Jest to spowodowane obecnością w cząsteczkach aminokwasów centr chiralnych (z wyjatkiem glicyny).

• Każdy aminokwas z wyjatkiem glicyny może istnieć w tego rodzaju odmianach izomerycznych, różniących się rozmieszczeniem w przestrzeni czterech podstawników związanych z atomem węgla (alfa).
  

IZOMERIA OPTYCZNA I STRUKTURALNA

• Najbardziej zadziwiającym faktem jest to, że tylko jeden z enancjomerów każdego aminokwasu występuje w białkach roślinnych i zwierzęcych i że konfiguracja tego enancjomeru jest taka sama dla wszystkich aminokwasów.

• Tym enancjomerem jest zawsze odmiana L.

• Zatem białka po hydrolizie dają zawsze (alfa)-aminokwasy odmiany L.
  

• Zjawisko to jest tym ciekawsze, że nie udało się dotychczas wyjaśnić, dlaczego organizmy żywe budują wyłącznie cząsteczki (alfa),L-aminokwasów.

Przykład - powstawanie dwupeptydu alanino-alanina z alaniny

Aminokwasy i ich reakcje chemiczne

• Charakterystycznym wiązaniem, które powstaje przy połączeniu się dwóch i więcej ze sobą aminokwasów jest tzw. wiązanie peptydowe (-NH-CO-),

• Po utworzeniu wiązania peptydowego między dwiema cząsteczkami aminokwasów powstaje wolna grupa aminowa (-NH2) oraz karboksylowa (-COOH).

Aminokwasy i ich reakcje chemiczne

• Obie zatem mogą tworzyć dalsze wiązanie peptydowe z innymi aminokwasami.
  

• Dłuższy łańcuch powstaje z połączenia kilku aminokwasów, czyli tzw. polipeptyd,

• Białka należą do związków chemicznych typu makromolekuł, czyli wielkocząsteczkowych.

• Wśród składników żywych organizmów białka należą do substancji, które posiadają decydujące znaczenie dla procesów biochemicznych determinujących zjawiska życiowe.
  

• Ze względu na złożoną i wielopostaciową strukturę molekularną, białka występują w różnych formach oraz wykazują różnorodność właściwości biologicznych.

• Są zasadniczym i ilościowo najobficiej występującym składnikiem komórek.

Białka

• W suchej masie ciała dorosłego człowieka zawartość białek sięga 56%. Białka są obecne w każdej komórce, we krwi, płynach tkankowych i mózgowo-rdzeniowych, limfie itp.
  

• Odgrywają dużą rolę w regulacji ciśnienia osmotycznego, stężenia jonów wodorowych spełniając rolę buforów, dalej biorą udział w krzepnięciu krwi i procesach odpornościowych.

• Białka jako enzymy spełniają rolę katalizatorów, a jako hormony regulują przemianę materii.
  

• Wszystkie białka zawierają azot (ok. 16%), poza tym węgiel, wodór, tlen, a często i inne pierwiastki, np. siarkę, fosfor,, żelazo i miedź.
  

Podział białek

• Białka dzieli się na dwie obszerne klasy;

• białka fibrylarne (inaczej włókniste lub włókiennikowe)

• białka globuralne (inaczej białka kuliste lub kłębuszkowe)

Białka fibrylarne

• Białka fibrylarne są materiałem budulcowym organizmów zwierzęcych.

• Głównymi białkami fibrylarnymi są:

• keratyna (białko znajdujące się we włosach, paznokciach i mięśniach oraz rogach, kolcach i piórach zwierząt)

• kalogen (białko znajdujące się w ścięgnach, skórze, kościach i w tkance łącznej występującej między komórkami).

• Cząsteczki tej grupy białek są długie i nitkowate, mają skłonność do układania się obok siebie i tworzenia włókien.
  

Białka globuralne

• Białka globuralne są pofałdowane, dzięki czemu tworzą zwarte jednostki, które często przybierają kształty kuliste.

• Przedstawicielami tej grupy białek są:

• albuminy (albumina surowicy krwi, owoalbumina występująca w białku jaja, laktoalbumina)

• glubuliny (globulina surowicy, fibrygen krwi,globulina jaja występująca w białku jaja, laktoglobulina).

Białka globuralne

• Białka globuralne pełnią cały szereg funkcji związanych z podtrzymaniem i regulacją procesów życiowych; pełnienie tych funkcji wymaga ruchliwości białek, a zatem ich rozpuszczalności.

• Z tych białek są zbudowane: wszystkie enzymy, wiele hormonów (insulina, tereoglobulina, przeciwciała, hemoglobina, fibrynogen).
  
  

BIAŁKA PROSTE I BIAŁKA ZŁOŻONE

• pod względem chemicznym białka są wielkocząsteczkowymi polimerami o masie cząsteczkowej od 10000 do kilku milionów, np. cieżar cząsteczkowy insuliny wynosi 12000, albuminy 44000, hemoglobiny 68000, globuliny 167000, a hemocjany 6700000.
  

• Białka posiadają strukturę koloidalną
  

• często za podstawę klasyfikacji bierze się właściwości fizykochemiczne.

• Uwzględniając właściwości fizykochemiczne białka dzielimy na:

• białka proste albo proteiny (poddane procesowi hydrolizy rozpadaja się wyłącznie na aminokwasy)

• białka złożone albo proteidy, których część białkowa jest związana ze składnikiem niebiałkowym zwanym grupą prostetyczną.

• Do białek prostych zaliczamy te, które hydrolizując dają jedynie aminokwasy. Białka proste dzielimy:

• protaminy -posiadaja masę cząsteczkową (1000 - 80000) o przewadze zasadowych aminokwasów. Protaminy z kwasami dezoksyrybonukleinowymi tworzą połączenia zwane nukleoproteidami

• albuminy - białka zwierzęce i roślinne.

Białka proste - proteiny

• W skład albumin wchodzą wszystkie aminokwasy; dobrze rozpuszczają się w wodzie.

• Spotykamy je w białku jaja kurzego, w osoczu krwi i mleku.

• globuliny - szeroko rozpowszechnione białko w świecie roslinnym i zwierzęcym.

• Spotykane są w osoczu krwi, mleku i białku jaja kurzego

Białka proste - proteiny

• histony - występują w jądrze komórkowym.

• Bogate w histony są gruczoły grasicy

• prolaminy - białka roślinne, nierozpuszczalne w wodzie. Są składnikiem mąki.

Białka proste - proteiny

• Prolaminy zawierają dużo kwasu glutaminowego

• gluteliny - podobne do prolamin

• keratyny - należą do nich przede wszystkim białka tkanki łącznej tworów zrogowaciałych (paznokcie, pióra i włosy)

• Są to białka, w których część białkowa związana jest ze składnikiem prostetycznym. Białka złożone hydrolizują na aminokwasy, kwasy, cukry, barwniki, witaminy, itp.

• Do białek złożonych zaliczamy:

• nukleoproteidy - są podstawową masą komórki i wchodzi w skład protoplazmy.

• chromoproteidy - białka posiadające jako grupę prostetyczną substancję barwną.

• Do tej grupy należy hemoglobina - substancja barwna czerwonych ciałek krwi.

Białka złożone - proteidy

• metaloproteidy - białka zawierające w części niebiałkowej grupę prostetyczną składającą się z metali, które jednak nie wchodzą w skład substancji barwnej.

• Do tych białek należy ferrytyna, zawierająca około 20% żelaza, które następnie dostarcza dla syntezy hemoglobiny

Białka złożone - proteidy

• fosfoproteidy - zawieraja kwas fosforowy związany z białkiem w postaci estru.

• Fosfoproteidami są: kazeina mleka, witelina żółtka jaj.

Białka złożone - proteidy

• glikoproteidy - białka zawierające w grupie prostetycznej cukrowce

• lipoproteidy - białka, które w grupie prostetycznej zawierają lipidy.

• spotykane są w osoczu krwi, żółtku jaja kurzego.

• Strukturę białek najczęściej rozpatruje się w czterech aspektach, tj.

• struktury pierwszorzędowej - określa, w jaki sposób atomy w cząsteczkach białka są z sobą połączone wiązaniami kowalencyjnymi, czyli jak tworzą się łańcuchy. Inaczej struktura pierwszorzędowa określa kolejność aminokwasów w łańcuchu białkowym.

Struktura białek

• struktury drugorzędowej - określa, w jaki sposób utworzone łańcuchy są ułożone w przestrzeni, czyli jakie formy przestrzenne (spirale, arkusze albo kule) tworzą one za pomoca wiązań wodorowych, łączących różne łańcuchy lub różne części tego samego łańcucha

Struktura białek

• struktura trzeciorzędowa - określa najbardziej korzystne uporządkowanie przestrzenne poszczególnych części cząsteczki białka z punktu widzenia energetycznego; zależy od oddziaływań między łańcuchami bocznymi jednej lub większej liczby makrocząsteczek.

Struktura białek

• struktura czwartorzędowa - określa sposób przestrzennego powiązania kilku cząsteczek w jedną złożoną strukturę białka.

Struktura pierwszorzędowa

• Jak wiemy białka są produktami kondensacji wielu aminokwasów.

• Z dotychczasowych doświadczeń wynika, że aminokwasy nie są połączone między sobą w sposób przypadkowy, lecz kolejność ich jest specyficzna i charakterystyczna dla określonego białka.

• Ta uporządkowana kolejność nazywana jest sekwencją aminokwasów w białku.

Struktura pierwszorzędowa

• Sekwencja aminokwasów może na przykład wyglądać następująco:

• H₂N Tyr-Tre-Wal-Asp-Leu-Gli-Gli-Cys-His COOH

• Białka zbudowane są z łańcuchów peptydowych w którym do co trzeciego atomu jest przyłączony łańcuch boczny (R₁, R₂, R₃, R₄,...).

Struktura pierwszorzędowa

• Struktura łańcucha bocznego zależy od reszty określonego amionokwasu, np. w przypadku glicyny jest to atom - H, alaniny - grupa (-CH₃), waliny - grupa (-CH(CH₃)₂), itd
  

Struktura pierwszorzędowa

• Niektóre z tych bocznych łańcuchów zawierają grupy zasadowe, np. grupę -NH₂ i grupy kwasowe -COOH

• Ze względu na obecność tych kwasowych i zasadowych łańcuchów bocznych wzdłuż łańcucha peptydowego rozmieszczone są grupy naładowane dodatnio lub ujemnie.
  

Struktura pierwszorzędowa

• charakterystyczna dla określonego białka sekwencja łańcuchów bocznych, nadaje mu charakterystyczne właściwości
  

• Łańcuchy boczne wywierają wpływ na właściwości białek nie tylko dzięki swej kwasowości lub zasadowości, ale również poprzez inne właściwości chemiczne, a nawet poprzez wielkość i kształt.

Struktura pierwszorzędowa

• Na przykład obecność grupy wodorotlenowej (-OH) i grupy tiolowej (-SH) przyczynia się do reakcji tworzenia estrów.
  

• Niektóre cząsteczki białek zawierają fragmenty niepeptydowe (nazywane grupą prostetyczną).

• Grupa prostetyczna jest ściśle powiązana ze specyficzną biologiczną funkcją białka.

grupą prostetyczną hemoglobiny jest hem

Hem

• hem zawiera atom żelaza związany z układem pirolowym, znanym jako porfina.

• To właśnie utworzenie odwracalnego kompleksu tlen-hem umożliwia hemoglobinie przenoszenie tlenu z płuc do tkanek.
  

• Tlenek węgla tworzy podobny, ale bardziej trwały kompleks, dzięki czemu wiąże on hemoglobinę uniemożliwiając transport tlenu, co powoduje śmierć.

Hem

• Hem jest połączony z peptydowym fragmentem białka (globiną) w wyniku chelatowania atomu żelaza przez histydynowe atomy azotu białka
  

• a także za pomocą wiązań wodorowych

• oraz sił van der Waalsa działających pomiędzy hydrofobowymi fragmentami dwóch cząsteczek

• Termin "struktura drugorzędowa" określa wzajemne, przestrzenne ułożenie aminokwasów w łańcuchu białkowym o określonej sekwencji.

• Badania prowadzone metodami rentgenowskimi udowodniły, że nie wszystkie możliwe struktury łańcucha białkowego są jednakowo cenne pod względem trwałości.
  

• Najtrwalsze muszą zawierać maksymalną liczbę wiązań wodorowych między grupami karbonylowymi -C=O i grupami -N-H występującymi w wiązaniu peptydowym.

Struktura drugorzędowa

• Wiązania wodorowe będą silnie stabilizować strukturę, jednakże aby mogły powstać, odpowiednie grupy muszą znaleźć się w odległości oddziaływań wodorowych.
  

• W przypadku białek z grupy skleroproteidów trwała struktura osiągana jest dzięki oddziaływaniom wodorowym między dwoma łańcuchami białkowymi biegnącymi równolegle do siebie.

Struktura drugorzędowa

• Tworzą one wtedy tzw. strukturę "pofałdowanej kartki (harminijki)".

• Taka struktura nazywana jest również strukturą beta.
  

• To pofałdowanie powstaje w wyniku ściągnięcia łańcuchów peptydowych, przez co zmienia się geometria wiązania peptydowego aminokwasu z płaskiej na pofałdowaną

Uzyskuje się wtedy bardziej korzystną strukturę do rozmieszczenia małych lub średnich łańcuchów bocznych.

Zmiana geometrii wiązania peptydowego podczas tworzenia struktury beta

Struktura harmonijkowa (struktura beta). Ściągnięte łańcuchy stwarzają miejsce dla małych łańcuchów bocznych; sąsiednie łańcuchy są rozwinięte w przeciwnych kierunkach

STRUKTURA HELIKSU.

• Łańcuch peptydowy jest tu spiralnie owinięty wokół hipotetycznego walca z taką gęstością zwojów, aby grupy -C=O i -N-H zwojów sąsiadujących ze sobą znalazły się w odległości odpowiedniej do utworzenia wiązań wodorowych.

• Z tego wynika, że różne fragmenty tego samego łańcucha są połączone wiązaniami wodorowymi, które pomagają utrzymać strukturę heliksu.

Struktura heliksu (struktura alfa). W prawoskretnym heliksie na każdy skręt przypada 3,6 reszt; wiązania wodorowe znajdują się wewnątrz łańcucha

STRUKTURA HELIKSU.

• Posługując się modelami można wykazać, że właśnie taki heliks stwarza wystarczającą ilość miejsca dla łańcuchów bocznych i pozwala utworzyć się wszystkim możliwym wiązaniom wodorowym.

• Wyjaśnia to powtarzającą sie odległość 0,15 nm, która jest odległością pomiędzy resztami aminokwasowymi, zmierzoną wzdłuż osi heliksu.
  

STRUKTURA HELIKSU.

• Każdy heliks może być sam skręcony w superheliks.

• Dowiedziono, że struktura heliksu odgrywa kluczową rolę w konstrukcji białek spotykanych w przyrodzie.

• Ale tym zajmuje się struktura trzeciorzędowa

Struktura trzeciorzędowa

• Struktura trzeciorzędowa określa sposób w jaki układają się i fałdują w przestrzeni łańcuchy białkowe o określonej strukturze drugorzędowej.

• Zwoje i fałdy jakie tutaj się obserwuje są utrzymywane różnego typu wiązaniami.

• Tymi wiazaniami są: wiązania wodorowe - które mogą powstawać między resztami aminokwasów zawierających grupy funkcyjne, nie związane wiązaniami peptydowymi (seryna, arginina, treonina, kwas glutaminowy),

Struktura trzeciorzędowa

• mostki sulfidowe - powstające między resztkami cysteiny, które łączą różne punkty spirali, zaginając ją w odpowiedni sposób,

• prolina (aminokwas z grupą aminową umieszczoną w pierścieniu) - która może w różny sposób oddziaływać na strukturę drugorzędową.

• Struktura czwartorzędowa określa występowanie niektórych białek w postaci agregatów kilku podobnych lub nawet identycznych podjednostek o charakterze białkowym.

• Przykładem jest hemoglobina gdzie cztery pofałdowane łańcuchy hemogloginy są do siebie dopasowane i tworzą w przybliżeniu kulistą cząsteczkę (o wymiarach 6,4x5,5x5,0).

Cząsteczka hemoglobiny

• Denaturacja białka polega ogólnie na takiej zmianie jego budowy przestrzennej, która powoduje zanik aktywności biologicznej (tj. np. aktywności enzymu białkowego).

• Czynniki wywołujące denaturację, powodują na ogół rozerwanie w pierwszym rzędzie słabych oddziaływań, utrzymujacych struktury wyższych rzędów (np. rozerwanie mostków dwusiarczkowych, zniesienie oddziaływań wodorowych, itp.)
  

Denaturacja białka

• Wiele różnych substancji działa na białka denaturująco.

• Wśród nich są kwasy, zasady, alkohol, stężone roztwory mocznika.

• Czynnikiem denaturującym jest również temperatura.

• W wiekszości wypadków denaturacja białek jest procesem nieodwracalnym.

DENATURACJA

• Kwasy nukleinowe odkrył w roku 1869 Miescher.

• Znalazł je on w komórkach ropnych, w spermie ryb i w innym materiale biologicznym.

• Dokładne badania wykazały, że w każdej żywej komórce stwierdza się obecność nukleoproteidów - substancji zbudowanych z białek połączonych z innymi naturalnymi polimerami - kwasami nukleinowymi.

• Prawidłową strukturę DNA określili po raz pierwszy w 1953 r. dwaj młodzi naukowcy, pracujący wówczas na Uniwersytecie w Cambridge - biochemik J. Watson i biofizyk F. Crick.

• Dokonali oni tego, wykorzystując zdjecia rentgenowskie DNA.
  

• Kwasy te są wielkocząsteczkowymi substancjami złożonymi, dającymi po całkowitej hydrolizie heterocykliczne zasady azotowe, węglowodan (pentozę) i kwas fosforowy.

• W organizmach żywych występują dwa rodzaje kwasów nukleinowych:

• kwasy dezoksyrybonukleinowe - których składnikami są;

• cukier - dezoksyryboza

• zasady azotowe: adenina, cytozyna, guanina i tymina

• reszta kwasu fosforowego

• kwasy rybonukleinowe - których składnikami są:

• cukier - ryboza

• zasady azotowe: adenina, cytozyna, guanina i uracyl

• reszta kwasu fosforowego

biochemik J. Watson i biofizyk F. Crick

• W literaturze przyjęto powszechnie używać równorzędnie z nazwą kwas dezoksyrybonukleinowy - skrótu DNA (od ang. deoxyribonucleic acid) oraz równorzednie z nazwą kwas rybonukleinowy - skrótu RNA (od ang. ribonucleic acid).

• DNA na terenie komórki występuje głównie w jądrze.

• Znacznie mniejsze ilości DNA występują na terenie mitochondriów i plastydów.

• Zarówno DNA jądrowy, jak i występujący w strukturach cytoplazmatycznych - jest źródłem informacji genetycznej w komórce.
  

• RNA występuje w jądrze (głównie na terenie jąderka) oraz cytoplazmie.

• RNA w komórce służy do wykorzystania informacji zawartych w DNA dla biosyntezy białka ( w procesie tym, oprócz RNA biorą udział liczne enzymy białkowe).

KWASY NUKLEINOWE

• Podstawowy szkielet kwasów nukleinowych zbudowany jest z połączonych liniowo, za pośrednictwem reszt kwasu fosforowego, cząsteczek pentozy.

• Do każdej cząsteczki pentozy dołączona jest zasada azotowa, tworząc jak gdyby boczne odgałęzienie.
  

• Nietrudno więc zauważyć, że podstawowym monomerem łańcucha kwasów nukleinowych jest następujące połączenie; zasada azotowa - pentoza - reszta kwasu fosforowego.

KWASY NUKLEINOWE

• Kwasy nukleinowe w istotny sposób przypominają białka, chociaż pod względem chemicznym są od nich całkowicie różne.

• Wszystkie cząsteczki kwasu nukleinowego zawierają długi łańcuch (szkielet); łańcuchy te różnią się jedynie długością.

• Do tego szkieletu przyłączone są różne grupy, których rodzaj oraz sekwencja są charakterystyczne dla każdego kwasu nukleinowego.

• Podczas gdy szkieletem cząsteczki białka jest łańcuch poliamidowy (polipeptydowy), szkieletem cząsteczki kwasu nukleinowego jest łańcuch poliestrowy, nazywany łańcuchem polinukleotydowym.

Zasady azotowe

• Zasady pirymidynowe zawierają sześcioczłonowy pierścień o dwóch atomach azotu.

• W zasadach, wchodzących w skład kwasów nukleinowych, pierścień ten jest podstawiony w pozycji 4 grupą aminową lub hydroksylową, natomiast w pozycji 2 zawsze grupą zawierającą tlen.

• Taka konfiguracja umożliwia tautometrię polegającą na tym, że atom wodoru może łączyć się z atomem tlenu, bądź z atomem azotu w pierścieniu.

• Podobnie jak w białkach, również i w kwasach nukleinowych wyróżniamy struktury;

• strukturę pierwszorzędową

• strukturę drugorzędową

• Struktura pierwszorzędowa - podaje sekwencję nukleotydów w łańcuchu, natomiast struktura drugorzędowa - przestrzenne ukształtowanie cząsteczki.

Struktura pierwszorzędowa

• Budowa łańcucha kwasu dezoksyrybonukleinowego

• - jest wielkocząsteczkowy polinukleotyd;

• liczne nukleozydy połączone są ze sobą za pomocą kwasu fosforowego wiązaniami dwuestrowymi.

Kwasy rybonukleinowe

• Kwasy rybonukleinowe - zbudowane są zupełnie podobnie jak kwasy dezoksyrybonukleinowe.

• Składają sie one z licznych nukleozydów połączonych resztami kwasu fosforowego

• Sekwencja nukleotydów w łańcuchu nazywana jest inaczej strukturą pierwszorzędową kwasu nukleinowego.

Kwasy rybonukleinowe

• Zwykle sekwencję podaje się używając tylko pierwszych liter występujących w nukleotydach zasad.
  

• I tak, na przykład dla fragmentu, w którym występują kolejno nukleotydy zawierające: adeninę, tyminę, guaninę, cytozynę, tyminę, adeninę - sekwencję można zapisać; ATGCTA

Struktura drugorzędowa

• Struktura drugorzędowa (przestrzenna) kwasu dezoksyrybonukleinowego

• Na podstawie danych rentgenograficznych, otrzymanych przez Wilkinsona i współpracowników, Watson i Crick zaproponowali model strukturalny, który następnie potwierdzono licznymi badaniami.

• Podstawą tego modelu jest założenie, że poszczególne zasady łączą się ze sobą parami za pomocą wiązań wodorowych. Jest to możliwe dla par adenina - tymina i guanina-cytozyna

Struktura drugorzędowa (przestrzenna) kwasu dezoksyrybonukleinowego

• Komórki życiowe zawierają trzy podstawowe rodzaje RNA;

• informacyjny RNA (tzw. mRNA od angielskiego messenger RNA)

• przenośnikowy RNA (tzw. tRNA od angielskiego transfer RNA)

• rybosomalny RNA (tzw. rRNA od angielskiego ribosomal RNA)

• Z chemicznego punktu widzenia te trzy rodzaje RNA różnią się przede wszystkim ciężarem cząsteczkowym i składem zasad.

RNA

• Rybosomalny RNA ma ciężar cząsteczkowy ok. 500000 lub ok. 1000000.

• Informacyjne kwasy rybonukleinowe charakteryzują się ciężarem cząsteczkowym kilkuset tysięcy, a pod względem składu zasad upodobniają się do nici DNA.

• Natomiast przenośnikowe kwasy rybonukleinowe mają niższe ciężary cząsteczkowe, w granicach 25000 - 30000.

• Są one rozpuszczalne w cytoplazmie i dlatego nazywane są również rozpuszczalnym RNA.

• W jaki sposób struktura kwasów nukleinowych jest związana z ich rolą w procesie dziedziczenia? Otóż kwasy nukleinowe kontrolują dziedziczność na poziomie cząsteczkowym.

• Podwójny heliks DNA jest zbiorem zakodowanych informacji genetycznych organizmu. Informacja ta jest "przechowywana" w sekwencji zasad w łańcuchu polinukleotydowym, przy czym wiadomości są "zapisywane" w języku, który ma tylko cztery litery: A, G, T, C (odpowiednio adenina, guanina, tymina i cytozyna).

• DNA musi zatem zarówno przechowywać informację, jak i ją wykorzystywać. Funkcje te może spełniać dzięki swoim dwóm właściwościom;

Chemia a dziedziczność. Kod genetyczny

• cząsteczki DNA mogą się powielać (replikacja), tzn. mogą powodować syntezę innych cząsteczek DNA identycznych z cząsteczkami wyjściowymi

• cząsteczki DNA mogą dokładnie i w sposób specyficzny kierować syntezą białek charakterystycznych dla określonego organizmu

• Proces powielania przebiega w ten sposób, że dwa łańcuchy tworzące cząsteczkę rozkręcają się, po czym każdy z nich dobudowuje sobie łańcuch komplementarny, tzn. taki sam, z jakim poprzednio był połączony.

• Kod genetyczny został roszyfrowany, ale kontynuuje się badania w celu wyśledzenia dalszych dróg przekazywania informacji.
  

• Otóż wykazano, że substancją, z której zbudowane są czynniki dziedziczenia, czyli geny, jest kwas dezoksyrybonuleinowy (DNA).

• Każdy pojedyńczy gen ma swój odpowiednik chemiczny w przynależnym mu DNA o określonej sekwencji zasad.

Kod genetyczny

• Sekwencja zasad w cząsteczce DNA stanowi właśnie w tę "informację", jaką niesie ze sobą gen i która uzewnętrznia się w wywołaniu określonej cechy.
  

• Sekwencja zasad determinuje strukturę białek.

• Zachodzi to w ten sposób, że odpowiednia grupa trzech zasad określa odpowiednie aminokwasy.

Kod genetyczny

• DNA służy jako matryca, na której powstaje cząsteczka RNA, która jest nośnikiem informacji z jądra do cytoplazmy.

• W związku z tym nosi on nazwę informacyjnego RNA ( w skrócie mRNA).
  Informacyjny RNA (mRNA) powstaje, gdy podwójny heliks DNA jest częściowo rozwiniety.

• Wtedy dookoła pojedyńczych nici DNA tworzą się łańcuchy RNA.

• W tym sensie proces ten przypomina samopowielanie DNA (replikacja) z tą różnicą, że nowy łańcuch zawiera rybozę zamiast deoksyrybozy (ten proces nazywa się transkrypcją).
  

• Sekwencja zasad w łańcuchu RNA różni się od ich sekwencji w matrycy DNA, lecz jest przez nią ściśle określona;
  

• Zawsze naprzeciw adeniny w cząsteczce DNA pojawia się uracyl w cząsteczce RNA, naprzeciw guaninu - cytozyna, tyminy - adenina i naprzeciw cytozyny - guanina.
  

• W ten sposób sekwencja AATCAGTT w DNA determinuje sekwencję UUAGUCAA w RNA.

• Na rybosomie mRNA przyłącza się odpowiednią liczbę cząsteczek tRNA, z których każda jest połączona z określonym aminokwasem.

• Kolejność, w jakiej przyłączane są cząsteczki tRNA - tzn. sekwencja, w jakiej aminokwasy są wbudowywane w łańcuch białkowy - zależy od sekwencji zasad w łańcuchu mRNA.

• W ten sposób UCU jest kodem dla seryny, UAC - dla tyrozyny, GUC - dla waliny.

TRANSLACJA

• Tworzenie łańcucha peptydowego, wymaga udziału dwóch białek: transferazy peptydowej, biorącej udział w tworzeniu wiązania peptydowego, i czynnika przemieszczającego (translokazy), który następnie cząsteczkę mRNA przesuwa o jeden kodon.

• Kodon to trzy sąsiadujące ze sobą zasady zwane "trypletem" a tryplet powstaje w wyniku różnych kombinacji czterech zasad (adeniny, guaniny, cytozyny i uracylu).

12

---